フラボンの二量化制御によるビアウロンの電気合成.メカニズムの解明と大規模応用

Electrosynthesis of a Biaurone by Controlled Dimerization of Flavone: Mechanistic Insight and Large-Scale Application.

• Seyyedamirhossein Hosseini
• Bishnu Thapa
• Maria Jose Medeiros
• Erick M Pasciak
• Michael A Pence
• Eric B Twum
• Jonathan A Karty
• Xinfeng Gao
• Mohammad S Mubarak
• Krishnan Raghavachari
• Dennis G Peters

抄録

0.10Mのテトラ-n-ブチルアンモニウムテトラフルオロボレート(TBABF4)を支持電解質として含むジメチルホルムアミド(DMF)中のグラッシーカーボン陰極でのフラボン(1)の電気化学的還元を、サイクリックボルタンメトリーと制御電位(バルク)電気分解を用いて調べた。この媒体では、1の還元のためのサイクリックボルタンモグラムは可逆的なカソードプロセス（Epc = -1.58 VおよびEpa = -1.34 V vs. SHE）を示し、その後に非可逆的なカソードピーク（Epc = -2.17 V vs. SHE）が続く。水（50 mM）を媒体に導入すると、1の最初のピークは不可逆的になり（Epc = -1.56 V vs. SHE）、2番目の（不可逆的な）ピークは-2.02 V vs. SHEにシフトします。さらに、フラバノン(2)の電気化学を調べた。水が存在しない場合、2つの不可逆的なカソードピーク(Epc1 = -1.59 VとEpc2 = -2.42 V vs. SHE)が観察されたが、50 mMの水の存在下では、これらの値はそれぞれ-1.44 Vと-2.22 V vs. SHEにシフトしていた。1を-1.60 V vs. SHEでバルク電気分解すると、フラバノン、2´-ヒドロキシカルコン、2´-ヒドロキシ-3-フェニルプロピオン酸、及び2つの新規化合物が得られた。すなわち、(Z)-1,6-ビス(2-ヒドロキシフェニル)-3,4-ジフェニルヘックス-3-エン-1,6-ジオン(D1)と(Z)-2,2´-(1,2-ジフェニルエテン-1,2-ビス(ベンゾフラン-3(2H))-オン(D2)であり、これらの化合物は、1Hおよび13CのNMRスペクトル分析および単結晶X線回折により特徴付けられたものである。これらの知見に加えて、B3LYP密度汎関数理論を用いて、1.

Cyclic voltammetry and controlled-potential (bulk) electrolysis have been employed to investigate the electrochemical reduction of flavone (1) at glassy carbon cathodes in dimethylformamide (DMF) containing 0.10 M tetra-n-butylammonium tetrafluoroborate (TBABF4) as supporting electrolyte. In this medium, a cyclic voltammogram for reduction of 1 exhibits a reversible cathodic process (Epc = -1.58 V and Epa = -1.34 V vs. SHE) that is followed by an irreversible cathodic peak (Epc = -2.17 V vs. SHE). When water (50 mM) is introduced into the medium, the first peak for 1 becomes irreversible (Epc = -1.56 V vs. SHE), and the second (irreversible) peak shifts to -2.02 V vs. SHE. In addition, the electrochemistry of flavanone (2) was examined; in the absence of water, two irreversible cathodic peaks (Epc1 = -1.59 V and Epc2 = -2.42 V vs. SHE) were observed, whereas these values shifted to -1.44 V and -2.22 V vs. SHE, respectively, in the presence of 50 mM water. Bulk electrolyses of 1 at -1.60 V vs. SHE afford flananone, 2´-hydroxychalcone, 2´-hydroxy-3-phenylpropionate, and two new compounds. namely (Z)-1,6-bis(2-hydroxyphenyl)-3,4-diphenylhex-3-ene-1,6-dione (D1) and (Z)-2,2´-(1,2-diphenylethene-1,2-bis(benzofuran-3(2H))-one) (D2), obtained in significant amounts, that were characterized by means of 1H and 13C NMR spectrometry as well as single-crystal X-ray diffraction. Along with the above findings, we have employed B3LYP density functional theory to support a proposed mechanism for the electroreduction of 1.