1,7-ジベンジル-4,10-ビス(ピリジン-4-イルメチル)シクレンの配位モードに及ぼすモル比と溶媒の影響

Influence of the Molar Ratio and Solvent on the Coordination Modes of 1,7-Dibenzyl-4,10-bis(pyridin-4-ylmethyl)cyclen.

• Eunji Lee
• Miho Hayano
• Huiyeong Ju
• Mari Ikeda
• Shunsuke Kuwahara
• Yoichi Habata

抄録

1位及び7位に2つのベンジル基、4位及び10位に2つのピリジン-4-イルメチル基を側腕として持つテトラアーム型シクレン( )の合成と、銀(I)錯体の形成における溶媒及び/又はモル比に依存した配位モードについて報告する。H NMR及び冷間噴霧イオン化質量分析法を用いた研究から、銀(I)錯体は反応剤として用いた銀イオンのモル比に依存して異なる種を生成することが示唆された。さらに、2価の銀(I)を用いて得られた一次元(1D)配位高分子中のシクレンの構造は、アセトニトリルの有無によって変化することがわかった。混合溶媒系(CHCl/CHOH/CHCN)中で銀(I)トリフラート1,2等量体と反応させると、ジメタロ[3.3]パラシクロファン様離散環状二量体[Ag](OTf) ()と1次元配位高分子[Ag(OTf)(CHCN)] ()がそれぞれ単結晶として得られた。アセトニトリル非存在下では、ジグザグ状の１次元配位高分子{[Ag(OTf)]OTf-3CHCl}が単結晶として得られた。( )は、銀(I)を2equiv使用した場合に得られた。CHCl/CHOH/CHCN混合溶媒系でAgBFやAgPFと反応させた場合、モル比に依存した構造変化は観察されなかった。配位モードに対する溶媒の効果は、溶媒の金属カチオンに対する配位能がシクレンのコンフォメーションに影響を与えることで説明できる。

The synthesis of a tetra-armed cyclen () with two benzyl groups at the 1- and 7-positions and two pyridin-4-ylmethyl groups at the 4- and 10-positions as side arms and the solvent- and/or molar-ratio-dependent coordination modes in the formation of silver(I) complexes are reported. H NMR and cold-spray-ionization mass spectrometry studies suggest that a silver(I) complex with gives different species depending on the molar ratio of silver ions used as the reactant. Furthermore, the conformation of cyclen in the one-dimensional (1D) coordination polymers, obtained using 2 equiv of silver(I), changes depending on the presence or absence of acetonitrile. When was reacted with 1 and 2 equiv of silver(I) triflate in a mixed solvent system (CHCl/CHOH/CHCN), a dimetallo[3.3]paracyclophane-like discrete cyclic dimer, [Ag](OTf) (), and a 1D coordination polymer, [Ag(OTf)(CHCN)] (), respectively, were obtained as single crystals. In the absence of acetonitrile, a zigzag 1D coordination polymer, {[Ag(OTf)]OTf·3CHCl} (), was obtained when 2 equiv of silver(I) was used. Molar-ratio-dependent structural changes were not observed when was reacted with AgBF or AgPF in the CHCl/CHOH/CHCN mixed-solvent system. The solvent effect on the coordination modes can be explained by the coordination ability of the solvents toward the metal cation affecting the conformation of the cyclen.