硫黄をドープしたLiAlTi(PO)固体電解質は、高いイオン伝導性と活性化エネルギー障壁の低減を実現した

Sulfur doped LiAlTi(PO) solid electrolytes with enhanced ionic conductivity and a reduced activation energy barrier.

• Abdulkadir Kızılaslan
• Mine Kırkbınar
• Tugrul Cetinkaya
• Hatem Akbulut

抄録

近年、高いイオン伝導性と広い（電気）化学的安定性を有する固体電解質の合成が注目されています。酸化物系固体電解質と硫化物系固体電解質は、これらの課題を個別に解決するために優れたメリットを有しているが、両者の優れた特性を併せ持つ新規な固体電解質の開発が進められている。ここでは、高いイオン伝導性と雰囲気に対する本質的な安定性を兼ね備えたNASICON結晶構造を有する硫黄添加Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)固体電解質の合成について報告する。硫黄添加は硫黄-アミン化学を用いて行い、XRD,ラマン,XPS,ICP-OES,EDS分析によりシステムの特性を評価した。また、密度汎関数理論計算を用いてベーダー電荷分析を行い、裸及び硫黄ドープLATP構造の局所環境における電荷蓄積の特徴を明らかにした。その結果、酸素を硫黄で部分的に置換すると、硫黄の電子陰性度が酸素に比べて低くなり、リチウムイオンの吸引力が低下するため、高いイオン伝導度が得られることがわかった。また、LATPの高いイオン伝導度は、硫黄添加によりリチウムイオンの拡散活性化エネルギー障壁が低下したことに起因している。硫黄を添加したLATP粉末は、裸のLATPと比較して活性化エネルギー障壁が10.1%減少することが示された。また、40℃でのイオン伝導度は、裸のLATPが1.02×10-4 S cm-1であったのに対し、硫黄添加LATPでは5.21×10-4 S cm-1のイオン伝導度が得られた。

Recently, tailored synthesis of solid electrolytes satisfy multiple challenges, i.e. high ionic conductivity and wide (electro)chemical stability window is of great interest. Although both oxide- and sulfide-based solid electrolytes have distinguished merits for meeting such concerns separately, a new solid electrolyte having the excellent aspects of both materials is pursued. Herein, we report the synthesis of a sulfur-doped Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP) solid electrolyte with a NASICON crystal structure that combines elevated ionic conductivity with intrinsic stability against an ambient atmosphere. Sulfur doping was carried out using sulfur-amine chemistry and the system was characterized by XRD, Raman, XPS, ICP-OES, and EDS analyses. Bader charge analysis was carried out with the aid of density functional theory calculations to characterize charge accumulation in the local environment of the bare and sulfur doped LATP structures. Our results indicate that the partial replacement of oxygen with sulfur yields higher ionic conductivity due to the lower electronegativity of sulfur compared to oxygen, which reduces the attraction of lithium ions. The enhanced ionic conductivity of LATP is attributed to a decreased lithium ion diffusion activation energy barrier upon sulfur doping. Compared to bare LATP, the as-prepared sulfur doped LATP powders were shown to decrease the activation energy barrier by 10.1%. Moreover, an ionic conductivity of 5.21 × 10-4 S cm-1 was obtained for the sulfur doped LATP powders, whereas bare LATP had an ionic conductivity of 1.02 × 10-4 S cm-1 at 40 °C.