レドックス活性なMn・Ru錯体を支える配位子としての4,5-ジアザフルオレンと9,9'-ジメチル-4,5-ジアザフルオレン

4,5-Diazafluorene and 9,9'-Dimethyl-4,5-Diazafluorene as Ligands Supporting Redox-Active Mn and Ru Complexes.

• Wade C Henke
• Julie A Hopkins
• Micah L Anderson
• Jonah P Stiel
• Victor W Day
• James D Blakemore

抄録

4,5-ジアザフルオレン(daf)と9,9'-ジメチル-4,5-ジアザフルオレン(Medaf)は、重要な配位子である2,2'-ビピリジン(bpy)と構造的に類似していますが、Medafを配位子として含む金属錯体の酸化還元特性や分光学的特性については、bpyを含む金属錯体よりも明らかになっていません。本研究では、メダフを配位子とする金属錯体の化学的・電気化学的特性への影響を理解するために、新しいMn(CO)Br(daf), Mn(CO)Br(Medaf), [Ru(Medaf)](PF)錯体を調製し、その特性を十分に評価した。の構造データと単結晶X線回折解析から、Mn(CO)(bpy)Br()錯体や[Ru(bpy)]錯体と比較して、dafとMedafのキレート角度が特徴的に広がっていることが明らかになった。これらの錯体の電子吸収データから、daf, Medaf, bpyの電子的な類似性が確認されました。の電気化学的特性は、bpyのそれよりもわずかに負の電位で還元を受けることを明らかにしました。これらの結果は、bpyの有用なレドックス活性を保持しながら、dafを持つ錯体で二次反応性を引き起こす可能性のある酸性のベンジル性C-H結合を欠いているため、Medafが様々な新しいレドックス活性化合物の調製に有用であることを示しています。

4,5-diazafluorene (daf) and 9,9'-dimethyl-4,5-diazafluorene (Medaf) are structurally similar to the important ligand 2,2'-bipyridine (bpy), but significantly less is known about the redox and spectroscopic properties of metal complexes containing Medaf as a ligand than those containing bpy. New complexes Mn(CO)Br(daf) (), Mn(CO)Br(Medaf) (), and [Ru(Medaf)](PF) () have been prepared and fully characterized to understand the influence of the Medaf framework on their chemical and electrochemical properties. Structural data for , , and from single-crystal X-ray diffraction analysis reveal a distinctive widening of the daf and Medaf chelate angles in comparison to the analogous Mn(CO)(bpy)Br () and [Ru(bpy)] () complexes. Electronic absorption data for these complexes confirm the electronic similarity of daf, Medaf, and bpy, as spectra are dominated in each case by metal-to-ligand charge transfer bands in the visible region. However, the electrochemical properties of , , and reveal that the redox-active Medaf framework in and undergoes reduction at a slightly more negative potential than that of bpy in and . Taken together, the results indicate that Medaf could be useful for preparation of a variety of new redox-active compounds, as it retains the useful redox-active nature of bpy but lacks the acidic, benzylic C-H bonds that can induce secondary reactivity in complexes bearing daf.