日本語AIでPubMedを検索
ジアゾ化合物を用いたアルケンの官能基化のためのラジカル媒介戦略
Radical-Mediated Strategies for the Functionalization of Alkenes with Diazo Compounds.
PMID: 32668150 DOI: 10.1021/jacs.0c05183.
抄録
ジアゾ化合物とアルケンの最も一般的な反応の一つは、金属カルベンまたは遊離カルベン中間体を介して起こるシクロプロパン化である。ジアゾ化合物を用いたアルケンの代替的な官能化反応は限られており、炭素-炭素二重結合を挟んでZ-CHR2(Z=Hまたはヘテロ原子、CHR2はN2=CR2に由来)の元素を付加する方法は報告されていません。本研究では、ラジカルを介した付加反応を利用したジアゾ化合物の新規反応を報告し、多様なアルケンの二官能化を実現する。ジアゾ化合物を光触媒や鉄触媒を用いて、PCET法により炭素ラジカルに変換します。炭素ラジカルは多様なアルケンに選択的に付加し、新しい炭素ラジカル種を供給し、チオールアシスト水素原子移動（HAT）によるヒドロアルキル化により生成物を形成するか、または鉄触媒サイクルによりアジドアルキル化生成物を形成します。これら2つのプロセスは非常に相補的で、穏やかな反応条件で進行し、高い官能基耐性を示します。さらに、この二つの反応はグラムスケールでの変換に成功しており、市販の試薬を用いて多様なγ-アミノエステル,γ-アミノアルコール,複合スピロラクタムを容易に調製することができる。メカニズム研究では、2つのプロセスをつなぐもっともらしい経路を明らかにし、それぞれのユニークな利点を説明しています。
One of the most common reactions of diazo compounds with alkenes is cyclopropanation that occurs through metal carbene or free carbene intermediates. Alternative functionalization of alkenes with diazo compounds is limited, and methodology for the addi-tion of the elements of Z-CHR2 (with Z = H or heteroatom, and CHR2 originates from N2=CR2) across a carbon-carbon double bond has not been reported. Here we report a novel reaction of diazo compounds utilizing a radical-mediated addition strategy to achieve difunctionalization of diverse alkenes. Diazo compounds are transformed to carbon radicals with a photocatalyst or an iron catalyst through PCET processes. The carbon radical selectively adds to diverse alkenes delivering new carbon radical species, then forms products through hydroalkylation by thiol-assisted hydrogen atom transfer (HAT), or forms azidoalkylation products through an iron catalytic cycle. These two processes are highly complementary, proceed under mild reaction conditions, and show high functional group tolerance. Furthermore, both transformations are successfully performed on a gram-scale, and diverse γ-amino esters, γ-amino alcohols, and complex spirolactams are easily prepared with commercially available reagents. Mechanistic studies reveal the plausible pathways that link the two processes and explain the unique advantages of each.