中性pHでの水酸化のための高活性銅ベースの電極触媒

Highly active copper-based electrocatalyst for water oxidation at neutral pH.

• Shiguo Zhang
• Hussein A Younus
• Yan Zhang
• Matthias Vandichel
• Nazir Ahmad
• Kari Laasonen
• Francis Verpoort
• Ce Zhang

抄録

アノードでの酸素発生反応の速度が遅いため、水スピッティングシステムではカソードでの水素生成が著しく制限される。安価で地球に豊富な金属銅触媒をベースとした電気触媒システムは、塩基性条件下での水酸化反応に有望であったが、酸性条件下や中性条件下では水素発生がはるかに容易であるにもかかわらず、高過電位で動作する例はごくわずかであった。本研究では、グラッシーカーボン電極(GCE)の表面上で、水性条件下で前駆体から周期的な膜として自己組織化する、効率的で頑健なCu系分子触媒を紹介する。この膜は、極めて低い過電位の中性条件下で酸素発生反応(OER)を触媒する。制御電位電気分解では、わずか 2.0 V（対 RHE）で 1.0 mA/cm 2 の安定した触媒電流を達成することができ、長時間のバルク電気分解を行っても触媒電流の顕著な減少は観察されませんでした。触媒は一次カイネティクスと水酸化のシングルサイトメカニズムを示し，TOF (k cat ) は 0.6 s -1 であった．周期的な Cu(TCA) 2 (HTCA = 1-メシチル-1H-1,2,3-トリアゾール-4-カルボン酸)膜の OER 挙動を調べるために DFT 計算を行い、膜内の TCA 欠陥が Cu(I) の活性サイトを生成し、これが OER の低過電位ルートを提供することを明らかにした。このルートは、Cu(I)、Cu(II)-OH、Cu(III)=OおよびCu(II)-OOHの中間体を含み、1.54 Vの電位（対RHE）で可能であり、0.31 Vの過電位を必要とする。

The sluggish kinetics of the oxygen evolution reaction at the anode severely limits the hydrogen production at the cathode in water spitting systems. While electrocatalytic systems based on cheap and earth-abundant metal copper catalysts have been promising for water oxidation under basic conditions, only very few examples with high overpotential can be operated under acidic or neutral conditions, even though hydrogen evolution in the latter case is much easier. This work presents an efficient and robust Cu-based molecular catalyst, which self-assembles as a periodic film from its precursors under aqueous conditions on the surface of glassy carbon electrodes (GCE). This film catalyzes the oxygen evolution reaction (OER) under neutral conditions with impressively low overpotential. In controlled potential electrolysis, a stable catalytic current of 1.0 mA/cm 2 can be achieved at only 2.0 V (vs. RHE) and no remarkable decrease in the catalytic current is observed even after prolonged bulk electrolysis. The catalyst displays first-order kinetics and a single site mechanism for water oxidation with a TOF (k cat ) of 0.6 s -1 . DFT calculations are performed to study the OER behavior of the periodic Cu(TCA) 2 (HTCA = 1-mesityl-1H-1,2,3-triazole-4-carboxylic acid) film and reveal that TCA defects within the film create Cu(I) active sites which can provide a low overpotential route for OER. This route involves Cu(I), Cu(II)-OH, Cu(III)=O and Cu(II)-OOH intermediates and is enabled at a potential of 1.54 V (vs. RHE), requiring an overpotential of 0.31 V.

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