Li+とH+によって誘起されるスーパーオキシドアニオンの不均化反応：Li-O2電池における1O2放出への経路

Superoxide anions disproportionation induced by Li+ and H+: pathways to 1O2 release in Li-O2 batteries.

• Adriano Pierini
• Sergio Brutti
• Enrico Bodo

抄録

我々は、H+とLi+カチオンの存在下でのスーパーオキサイドアニオンの不均化反応を、高品質のマルチコンフィギュレーショナルab-initio法を用いて研究している。この反応は、主要な劣化不純物である一重項酸素の発生源となるため、Li-O2電池化学において最も重要な反応である。今回初めて、反応の熱力学的及び速度論的データを正確な理論モデルから導き、反応物と生成物の電子構造を必要なレベルで理論的に扱うことに成功した。全体として、H+触媒を用いたO2-+O2-不均化反応は、非常に効率的な熱力学的・速度論的反応経路をたどっており、中性の3O2, 1O2, 過酸化物アニオンを生成する。一方、Li+触媒は3O2の放出のみを促進するが、1O2の生成は室温ではエネルギー的に不可能であることがわかった。

We explore the disproportionation reaction of superoxide anions in the presence of H+ and Li+ cations with high quality multiconfigurational ab-initio methods. This reaction is of paramount importance in Li-O2 battery chemistry as it represents the source of a major degrading impurity, singlet molecular oxygen. For the first time, the thermodynamic and kinetic data of the reaction are drawn from an accurate theoretical model where the electronic structure of the reactant and products is treated at the necessary level of theory. Overall, the H+ catalyzed O2-+O2- disproportionation follows a very efficient thermodynamic and kinetic reaction path leading to neutral 3O2, 1O2 and peroxide anions. On the contrary, we have found that the Li+ catalysis promotes only the release of 3O2 whereas the 1O2 formation is energetically unfeasible at room temperature.

© 2020 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.