Zr（n = 2-7）クラスター上でのCOの吸着と活性化

Adsorption and activation of CO on Zr (n = 2-7) clusters.

• Megha
• Krishnakanta Mondal
• Arup Banerjee
• Tapan K Ghanty

抄録

CO2を有用な化学物質に変換する最初のステップは、CO2分子の触媒への吸着とそれに伴う高度な活性化である。本論文では、密度汎関数理論に基づく第一原理計算法を用いて、小さなサイズのジルコニウムクラスターZrn(n = 2-7)がCO2分子の吸着と活性化に有効であることを調べました。計算の結果、C-O結合の伸びが1.27-1.42Åの範囲にあり、CO2の化学吸着と非常に高度な活性化の証拠が得られました（遊離CO2の1.16Åに対して、O-C-O結合の角度は115-136°に変形しています）。この活性化は、ZrnクラスターからCO2分子への電荷移動を介して行われ、結果としてCO2δ種が形成される。ZrクラスターのCO2変換触媒としての可能性を評価するために、すべてのZrnクラスターにおけるCO2の解離(CO2 → CO + O)の反応経路と遷移障壁の高さを解析しました。その結果、Zr2とZr4を除いたすべてのZrnクラスターでは遷移障壁が小さく、Zr6クラスターの異性体では0.11eVの最小値に達することがわかった。本研究は、小型の単金属Zrクラスターが、クラスターに吸着したCO2分子の活性化と解離に非常に効率的であることを明らかにした。

The first step in the conversion of CO2 to useful chemicals involves the adsorption of this molecule on a catalyst accompanied with its high degree of activation. In this paper, we explore the efficacy of small sized zirconium clusters, Zrn (n = 2-7), in the adsorption and activation of the CO2 molecule by using the density functional theory based ab initio method. The results of our calculations provide compelling evidence for the chemisorption and very high degree of activation of CO2 with the elongation of the C-O bond in the range of 1.27-1.42 Å compared to 1.16 Å for free CO2 and the deformation of the O-C-O bond angle from linear to 115-136°. This activation takes place through a charge migration from the Zrn cluster to the CO2 molecule resulting in the formation of CO2δ- species. To assess the catalytic potential of Zr-clusters for CO2 conversion, we also analyse the reaction pathways and the transition barrier heights for the dissociation of CO2 (CO2 → CO + O) on all the Zrn clusters. Our results for the dissociation of CO2 to CO and O fragments reveal that the transition barrier is small for all the Zrn clusters except for Zr2 and Zr4 and it attains a minimum value of 0.11 eV for an isomer of the Zr6 cluster. The present work clearly demonstrates that small-sized monometallic Zr-clusters are highly efficient in activating and dissociating a CO2 molecule adsorbed on these clusters.