日本語AIでPubMedを検索
メタン、エタン、プロパンとのミュオニウム反応の量子トンネル率の計算
Calculations of quantum tunnelling rates for muonium reactions with methane, ethane and propane.
PMID: 32666960 DOI: 10.1039/d0cp01346c.
抄録
Mu + CH4, Mu + C2H6, Mu + C3H8及びそれらの等価なHとの反応の熱速度定数を第一原理瞬間速度論を用いて評価した。このポテンシャルエネルギー曲面は、ガウス過程回帰を用いて、トンネリング経路の周辺で評価された高レベルの電子構造計算に適合させた。この方法は、これらの反応の速度定数に関する様々な実験結果を再現することに成功した。しかし、Flemingらによって報告された300KでのMu + C3H8の予想以上に速い反応速度を再現することはできなかった。Chem.Phys. 2015, 17, 19901およびPhys.Chem.Phys. 2020, 22, 6326]。我々の結果を分析すると、この温度での運動性同位体効果は、量子トンネリングの影響を大きく受けないことが示されている。我々は、理論と実験の間の不一致のための多くの可能な要因を検討するが、いずれの場合も、インスタントン近似が誤差の原因である可能性は低いと結論付けている。これは、同じポテンシャルエネルギー面を用いたMu + CH4のインスタントン予測と新しいマルチコンフィギュレーショナル時間依存ハートリー(MCTDH)計算との間に良い一致が見られたことに基づいている。この問題を解決するためには、さらなる実験が必要である。
Thermal rate constants for Mu + CH4, Mu + C2H6 and Mu + C3H8 and their equivalent reactions with H were evaluated with ab initio instanton rate theory. The potential-energy surfaces are fitted using Gaussian process regression to high-level electronic-structure calculations evaluated around the tunnelling pathway. This method was able to successfully reproduce various experimental measurements for the rate constant of these reactions. However, it was not able to reproduce the faster-than-expected rate of Mu + C3H8 at 300 K reported by Fleming et al. [Phys. Chem. Chem. Phys., 2015, 17, 19901 and Phys. Chem. Chem. Phys., 2020, 22, 6326]. Analysis of our results indicates that the kinetic isotope effect at this temperature is not significantly influenced by quantum tunnelling. We consider many possible factors for the discrepancy between theory and experiment but conclude that in each case, the instanton approximation is unlikely to be the cause of the error. This is in part based on the good agreement we find between the instanton predictions and new multiconfigurational time-dependent Hartree (MCTDH) calculations for Mu + CH4 using the same potential-energy surface. Further experiments will therefore be needed to resolve this issue.