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再生可能な光活性3,3'-(2,5-フランジイル)ビスアクリル酸からの加工硬化型フォトポリマー
Work-hardening photopolymer from renewable photoactive 3,3'-(2,5-furandiyl)bisacrylic acid.
PMID: 32663375 DOI: 10.1002/cssc.202000842.
抄録
再生可能なフラン由来の発色団を中心とした光重合体の設計をここに示す。MnO 2を用いた最適化された半連続酸化法により、5-(ヒドロキシメチル)フルフラールから2,5-ジフォルミルフランをグラム単位で容易に得ることができ、3,3'-(2,5-フランジイル)ビスアクリル酸を良好な収率と優れた立体選択性で合成することができた。このモノマーのジエステルの光活性は、紫外線照射下での反応により確認され、提案されている[2+2]環化付加反応機構はTD-DFT計算によりさらに支持された。光反応性フラン二酸と種々の脂肪族ジオールとのオリゴエステルを化学的及び酵素触媒による重縮合により合成した。後者の酵素触媒法（Candida Antarctica lipase B）では、最も高いM n（3.6 kDa）が得られた。これは、このプロトコルで採用された穏やかな条件は、モノマーの光活性と立体異性体を維持しながら、不適時の[2+2]環化付加反応を含む不要な副反応を最小限に抑えたことを示唆している。光反応性ポリエステルを溶剤でフィルムにキャストし、その後、開始剤を使用しないUV硬化を行うことで、材料の剛性が大幅に向上し、引張強度試験では加工硬化特性が観察された。
Design of a photopolymer around a renewable furan-derived chromophore is presented herein. An optimised semi-continuous oxidation method using MnO 2 facilely afforded 2,5-diformylfuran from 5-(hydroxymethyl)furfural in gram quantities, allowing subsequent synthesis of 3,3'-(2,5-furandiyl)bisacrylic acid in good yield and excellent stereoselectivity. Photoactivity of the diester of this monomer was confirmed by reaction under UV irradiation, and the proposed [2+2] cycloaddition mechanism supported further by TD-DFT calculations. Oligoesters of the photoreactive furan diacid with various aliphatic diols were prepared via chemo- and enzyme-catalysed polycondensation. The latter enzyme-catalysed ( Candida Antarctica lipase B) method resulted in the highest M n (3.6 kDa), suggesting milder conditions employed with this protocol minimised unwanted side reactions, including untimely [2+2] cycloadditions, whilst preserving the monomer's photoactivity and stereoisomerism. The photoreactive polyester was solvent cast into a film where subsequent initiator-free UV curing lead to an impressive increase in the material stiffness, with work-hardening characteristics observed during tensile strength testing.
© 2020 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.