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B2(OH)4を用いたアリール(擬似)ハライドの触媒的ボリル化のためのPdおよびNiベースのシステム
Pd- and Ni-Based Systems for the Catalytic Borylation of Aryl (Pseudo)Halides with B2(OH)4.
PMID: 32662636 DOI: 10.1021/acs.joc.0c00929.
抄録
最近のアリール（擬似）ハロゲン化物の金属触媒によるホウ素化の進歩にもかかわらず、さらなる官能化のために調整可能な初期段階と後期段階の有機ホウ素中間体の両方にアクセスするための堅牢な方法を開発する必要性が継続的にあります。特に、幅広い範囲の求電子性パートナーに対してマイルドな反応条件で作動する一般的な触媒システムの開発は、まだつかみどころのない状況にある。ここでは、テトラヒドロキシジボロン(B2(OH)4)を用いたアリール(擬似)ハライドの直接ホウ素化のための3つの触媒系(2つのPd系と1つのNi系)の開発と応用について報告する。Pd ベースの触媒システムについては、単純な沈殿によるハロゲン化物イオンの隔離を可能にする一般的な反応条件を特定し、触媒担持量は 0.01 mol % (100 ppm) と低く、反応温度は室温と低い。また、アリール（擬似）ハロゲン化物のホウ素化のためのPdベースのシステムに代わる安価な代替として、単純な非配向Ni(II)塩を用いた相補的なNiベースの触媒システムについても説明する。また、3つのシステムすべてのワンポットタンデムボリレーション/鈴木-宮浦クロスカップリングへの外挿が、先進的な中間体と薬物サブスタンスで実証されている。
Despite recent advancements in metal-catalyzed borylations of aryl (pseudo)halides, there is a continuing need to develop robust methods to access both early-stage and late-stage organoboron intermediates amendable for further functionalization. In particular, the development of general catalytic systems that operate under mild reaction conditions across a broad range of electrophilic partners remains elusive. Herein, we report the development and application of three catalytic systems (two Pd-based and one Ni-based) for the direct borylation of aryl (pseudo)halides using tetrahydroxydiboron (B2(OH)4). For the Pd-based catalyst systems, we have identified general reaction conditions that allow for the sequestration of halide ions through simple precipitation that results in catalyst loadings as low as 0.01 mol % (100 ppm) and reaction temperatures as low as room temper-ature. We also describe a complementary Ni-based catalyst system that employs simple unligated Ni(II) salts as an inexpen-sive alternative to the Pd-based systems for the borylation of aryl (pseudo)halides. Extrapolation of all three systems to a one-pot tandem borylation/Suzuki-Miyaura cross-coupling is also demonstrated on advanced intermediates and drug sub-stances.