気相およびアセトニトリル溶液中での2-ニトロフルオレンの光化学に関する理論的研究

Theoretical studies on the photochemistry of 2-nitrofluorene in the gas phase and acetonitrile solution.

• Bo Li
• Teng-Shuo Zhang
• Jiadan Xue
• Bin-Bin Xie
• Wei-Hai Fang
• Lin Shen

抄録

気相及びアセトニトリル溶液中における2-ニトロフルオレン(2-NF)の光物理学的及び光化学的機構を理論的に研究した。最初の明るい状態(1ππ*)に約330nmの光を照射すると、2-NF系は異なる表面交差点を通る高速系間交差(ISC)過程を経て3重項励起状態に崩壊するか、あるいはS1/S0円錐交点を通る超高速内部変換(IC)過程を経て基底状態に崩壊することを明らかにした。1nπ*暗黒状態は、系がフランクコンドン(FC)領域を離れ、S1最小値に近づくときのブリッジとして機能する。励起状態の緩和過程では、分子は平面形状を維持しています。気相とアセトニトリル溶液との間の電子配置やスピン軌道結合(SOC)相互作用などの励起特性の違いを無視することはできず、溶液中の2-NF系の励起状態緩和過程の効率に変化が生じる可能性があることを示唆している。T1状態に到達した後は、さらにS0状態に崩壊するか、またはAr-O˙やNO˙のフリーラジカルに光分解します。分子内転位の過程では、ニトロ基の芳香環面外へのねじれが2-NF系の光分解に重要な構造変化と考えられています。その結果、オキサジリジン型の中間状態と遷移状態を経てフリーラジカルが形成されることがわかった。本研究は、ニトロ置換多芳香族化合物の光化学に重要な機構論的洞察を与えるものである。

The photophysical and photochemical mechanisms of 2-nitrofluorene (2-NF) in the gas phase and acetonitrile solution have been studied theoretically. Upon ∼330 nm irradiation to the first bright state (1ππ*), the 2-NF system can decay to triplet excited states via rapid intersystem crossing (ISC) processes through different surface crossing points or to the ground state via an ultrafast internal conversion (IC) process through the S1/S0 conical intersection. The 1nπ* dark state will serve as a bridge when the system leaves the Franck-Condon (FC) region and approaches to the S1 minimum. The molecule maintains a planar geometry during the excited-state relaxation processes. The differences on excitation properties such as electronic configurations and spin-orbit coupling (SOC) interactions between those in the gas phase and acetonitrile solution cannot be neglected, indicating possible changes on the efficiency of the related ISC processes for the 2-NF system in solution. Once arrived at the T1 state, it would further decay to the S0 state or photodegrade into the Ar-O˙ and NO˙ free radicals. During the intramolecular rearrangement process, the twisting of the nitro group out of the aromatic-ring plane is regarded as a critical structural variation for the photodegradation of the 2-NF system. The free radicals finally form through oxaziridine-type intermediate and transition state structures. The present work provides important mechanistic insights to the photochemistry of nitro-substituted polyaromatic compounds.