微多孔質活性炭のホルムアルデヒドに対する吸着性向上のための効率的な戦略：アミノシラン付加体を用いた表面改質

An efficient strategy for the enhancement of adsorptivity of microporous carbons against gaseous formaldehyde: Surface modification with aminosilane adducts.

• Kumar Vikrant
• Dae-Hwan Lim
• Sherif A Younis
• Ki-Hyun Kim

抄録

揮発性有機化合物、特にホルムアルデヒド（FA）に対する費用対効果の高い緩和ツールを開発するために、微多孔性活性炭（AC）を、生の市販AC製品（AC-0）を用いて、3つの異なる形態のAC-1、AC-2、およびAC-3に修飾した。第一に、ＡＣ-１およびＡＣ-２は、ジシアンジアミドおよびチオ尿素前駆体の同一の混合物を用いて、ゾルボサーマル合成（ＡＣ-１）またはマイクロ波アシスト焼成（ＡＣ-２）のいずれかによって、ＡＣ-０をＮ／Ｓヘテロ原子で修飾することによって製造された。第二に、N-[3-(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン試薬を用いて、アミノシラン官能化AC(AC-3)をソルボサーマル合成した。ニアアンビエント条件（25℃、1atm）での10%ブレークスルー体積（BTV10：L atm g）換算でのガス状FA（1ppm）の相対吸着性能は、AC-3（132）＞AC-2（66.5）＞AC-1（14.2）＞AC-0（10.4）であった。BTV10での分配係数(mole kgPa)に基づく比較では、AC-3はAC-0の214倍の吸着性能を示し、AC-2はAC-1の36倍の吸着性能を示した。AC-2のAC-1に対する吸着性能の向上は、従来のソルボサーマル法と比較して、表面化学(N/Sドーピングなど)やテクスチャー(表面積や細孔容積など)の改善にマイクロ波合成法が有効であることを反映していると考えられる。さらに、ドープされた官能基(N:C及びシリコン:C比を含む)の量の増加に伴って観察されるように、表面化学の顕著な役割(例えば、テクスチャー特性に対する)は、選択された修飾手順に性能が明らかに依存することによって支持される。運動論的及びX線光電子分光分析に基づいて、アミノシリル化AC-3の優位性は、物理吸着(例えば、細孔拡散)とFAカルボニル(C=O)基とアミン及びシリカ官能基との化学的相互作用(それぞれMannich coupling [Schiff base]及びcycloaddition反応機構を介して)の間の相乗効果に起因すると考えられる。このことから、FA分子の最大吸着を達成するためには、細孔拡散と比較して表面化学が重要であることが確認された。

In an effort to develop a cost-effective mitigation tool for volatile organic compounds, particularly formaldehyde (FA), microporous activated carbon (AC) was modified into three different forms of AC-1, AC-2, and AC-3 using a raw commercial AC product (AC-0). First, AC-1 and AC-2 were produced by the modification of AC-0 with N/S heteroatoms using identical mixture of dicyandiamide and thiourea precursors through either solvothermal (AC-1) or microwave-assisted calcination (AC-2) synthesis. Second, aminosilane-functionalized AC (AC-3) was prepared solvothermally using N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine reagent. The relative adsorption performances for gaseous FA (1 ppm) in terms of 10% breakthrough volume (BTV10: L atm g) at near-ambient conditions (25 °C and 1 atm) were AC-3 (132) > AC-2 (66.5) > AC-1 (14.2) > AC-0 (10.4). In a comparison based on partition coefficients (mole kg Pa) at BTV10, AC-3 outperformed AC-0 by a factor of 214, while the adsorption performance of AC-2 was 36-times higher than AC-1. The enhanced performance of AC-2 over AC-1 reflected the effect of the microwave synthesis protocol on the improvement of surface chemistry (e.g., N/S doping) and texture (e.g., surface area and pore volume) of AC-based adsorbents as compared to conventional solvothermal method. Further, the prominent role of surface chemistry (e.g., relative to textural properties), as observed with the increases in the amount of doped functional elements (including N:C and silicon:C ratios), is supported by the apparent dependence of performance on the selected modification procedures. Based on kinetic and X-ray photoelectron spectroscopy analyses, the superiority of aminosilylated AC-3 can be attributed to a synergistic effect between physisorption (e.g., pore diffusion) and chemical interactions of the FA carbonyl (C=O) group with amine and silica functionalities (via Mannich coupling [Schiff base] and cycloaddition reaction mechanisms, respectively). This confirms the significance of surface chemistry, relative to pore diffusion, in achieving maximum adsorption of gaseous FA molecules.

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