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銀触媒を用いたエナンチオ選択的プロパルギルC-H結合アミノ化反応の合理的な配位子設計による研究
Silver-Catalyzed Enantioselective Propargylic C-H Bond Amination Through Rational Ligand Design.
PMID: 32659081 DOI: 10.1021/jacs.0c05726.
抄録
ニトレン移動(NT)による不斉C-Hアミノ化は、豊富なC-H結合からエナンチオ濃縮アミン前駆体を調製するための強力なツールである。ここでは、銀触媒を用いたプロパルギルC-Hアミノアルコ-ルの合成法を用いた-アルキニル-アミノアルコ-ルの合成法を報告する。このプロトコルは、迅速な構造活性相関(SAR)分析によって設計された新しいビス(オキサゾリン)配位子によって可能になった。この方法は、アクセス可能な-プロパルギルC-H結合を有するカルバミン酸エステルを利用し、良好な収率と優れた不斉選択性(90-99% ee)で汎用性の高い生成物を提供します。想定されるAg-ニトレンは、C-Hアミノ化反応の間にエナンチオ決定的な水素原子移動を受けることが提案されている。密度汎関数理論計算により、HAT段階でのエナンチオ選択性の起源を明らかにした。
Asymmetric C-H amination via nitrene transfer (NT) is a powerful tool to prepare enantioenriched amine precursors from abundant C-H bonds. Herein, we report a regio- and enantioselective synthesis of -alkynyl -aminoalcohols via a silver-catalyzed propargylic C-H amination. The protocol was enabled by a new bis(oxazoline) (BOX) ligand designed via a rapid structure-activity relationship (SAR) analysis. The method utilizes accessible carbamate esters bearing -propargylic C-H bonds and furnishes versatile products in good yields and excellent enantioselectivity (90-99% ee). The putative Ag-nitrene is proposed to undergo enantiodetermining hydrogen-atom transfer during the C-H amination event. Density functional theory calculations shed insight into the origin of enantioselectivity in the HAT step.