1,4-ジメトキシ-D-グルコサミンとNa、HOとの複合体の協調性効果の理論的検討

Theoretical investigation into the cooperativity effect of 1,4-dimethoxy-D-glucosamine complex with Na and HO.

• Jin-An Zhao
• Fu-de Ren

抄録

キチンやキトサンのカチオン存在下での水和過程の本質を探るために、H結合とNa---の協調性効果を調べた。1,4-ジメトキシ-D-グルコサミン(DMGA)錯体におけるHOおよびNaとの分子間相互作用をB3LYP/6-311++G(d,p)、M06-2X/6-311++G(2df,2p)、ωB97X-D/6-311++G(2df,2p)レベルで検討した。その結果、ＤＭＧＡのＣ３原子に連結された-ＮＨ基と-ＯＨ基にＮａまたはＨＯが同時に結合した錯体が最も安定であることがわかった。協調性効果と反協調性効果は、DMGA--HO--DMGAとDMGA--で発生する。-Na--HOでは協調性のみが確認されているが、DMGA---Na---DMGAでは協調性が確認されている。DMGA---Na---HO複合体では、水和がない場合に協調性が生じ、水和がある場合には反協調性が生じる。さらに、DMGA---Na---における協調性と反協調性は、水和したものでは反協調性が生じる。HOは、DMGA---Na---DMGAまたはDMGA---HO---DMGAのものよりもはるかに強い。したがって、Naの存在下でのキチンまたはキトサンの水和において、協調性および反協調性の効果が重要な役割を果たすという推論が与えられる。キトサンやキチンの-OH基と-NH基にNaのみが結合している場合は、協調性効果により水和は起こらない。NaとHOの両方が-OH基と-NH基で結合している場合は、Na、HO、キトサン、キチンの凝集過程を制御する上で反協力性が支配的であり、水和が起こる可能性があります。分子内原子（AIM）分析により、協調性と反協調性の効果が確認された。グラフィカルアブストラクト。

In order to explore the essence of the hydration process of chitin or chitosan in the presence of cation, the cooperativity effects between the H-bonding and Na···molecule interactions in the 1,4-dimethoxy-D-glucosamine (DMGA) complexes with HO and Na were investigated at the B3LYP/6-311++G(d,p), M06-2X/6-311++G(2df,2p), and ωB97X-D/6-311++G(2df,2p) levels. The result shows that the complexes in which Na or HO is bonded simultaneously to the -NH and -OH groups connected to the C3 atom of DMGA are the most stable. The cooperativity and anti-cooperativity effects occur in DMGA···HO···DMGA and DMGA···Na···HO, while only the cooperativities are confirmed in DMGA···Na···DMGA. The cooperativity occurs in the DMGA···Na···HO complexes without the hydration, while the anti-cooperativity occurs in those with the hydration. Furthermore, the cooperativity and anti-cooperativity in DMGA···Na···HO are far stronger than those in DMGA···Na···DMGA or DMGA···HO···DMGA. Therefore, a deduction is given that the cooperativity and anti-cooperativity effects play an important role in the hydration of chitin or chitosan in the presence of Na. When only Na is linked with -OH and -NH groups of chitosan or chitin, due to the cooperativity effect, the hydration does not occur. When both Na and HO are linked with -OH and -NH groups, the anti-cooperativities are dominant in controlling of the aggregation process of Na, HO, chitosan, and chitin, leading to the possible hydration. Atoms in molecules (AIM) analysis confirms the cooperativity and anti-cooperativity effects. Graphical abstract.