プロパルギルラジカルとヒドロキシルラジカルの結合反応と-プロペナールの異性化・解離

Combination Reactions of Propargyl Radical with Hydroxyl Radical and the Isomerization and Dissociation of -Propenal.

• Tien V Pham
• Hoang T Tue Trang

抄録

プロパルギルラジカルとヒドロキシルラジカルの組み合わせ反応と-CHCHCHCHOの異性化・分解の第一原理計算をUCCSD(T)/CBS(TQ5)//M06-2X/aug-cc-pVTZレベルの理論で行った。熱的及びミクロカノニカル速度定数、及び300〜2000Kの温度範囲での分岐比を、統計的理論VRC-TST及びRRKMマスター方程式計算を用いて、最適化された構造と振動周波数に基づいて予測した。計算結果は、これまでに報告されているデータとよく一致しており、特にエネルギー障壁の正確なスケーリングが行われたことから、これまでに報告されているデータとよく一致している。PESと速度論的に予測された値に基づいて、CH + CO + H, CHCH + CO, CH + CO, CH + HCO, CHO + Hに至る反応経路は、300〜2000Kの温度範囲でのCH + OH二分子反応のための一般的な生成物チャネルである。これらの生成物のうち、CHCH + COは、低温条件で最も支配的なものである;しかし、CH + CO + Hは、高温領域で最も有利な生成物になります。また、CH+CO+H,CH+HCO,CH+CO,CHC+CHOに至るCHO解離過程が主要な経路を構成し、CH+CO+Hが最も重要な経路であり、分岐比はそれぞれ148kcal/mol,182kcal/molで約62%,約59%となっています。圧力760 Torr (Ar)で得られる二分子反応CH + OH →生成物の全体的な二次速度定数は、() = 1の修正アレニウス式によって示されることができます。36 × 10 exp[(-1.12 ± 0.43 kcal mol)/]および/または() = 3.77 × 10 exp[(-18.82 ± 0.20 kcal mol)/] cm分子s、それぞれ300-1300および/または1300-2000 Kの温度範囲をカバーしています。CH + OH → CHCCHOHのバリアフリープロセスの全高圧限界速度定数は、=8.30×10T cm分子sの文献データとよく一致している。さらに、CHOの異性化と解離のためのミクロカノニカルな速度定数は、ChinとLeeによって与えられた以前に予測された値と非常によく一致しています。本研究は、CHOの多段階異性化/解離経路だけでなく、CH + OHの組み合わせのメカニズムと速度論への徹底的な洞察を提供しています。

Ab initio investigation for the ground-electronic potential energy surface (PES) of the CHCCH + OH combination and the -CHCHCHO isomerization and decomposition has been performed at the UCCSD(T)/CBS(TQ5)//M06-2X/aug-cc-pVTZ level of theory. Thermal and microcanonical rate constants, as well as branching ratios in the 300-2000 K temperature range have been predicted based on optimized structures and vibrational frequencies of species involved using statistical theoretical VRC-TST and RRKM master equation computations. The calculated results are in good agreement with the prior reported data, particularly as an accurate scaling of the energy barriers was carried out. Based on the view of PES and kinetic-predicted values, the reaction paths leading to CH + CO + H, CHCH + CO, CH + CO, CH + HCO, and CHO + H are the prevailing product channels for the CH + OH bimolecular reaction under the considered 300-2000 K temperature range. Among those products, CHCH + CO is the most dominant one in the low-temperature condition; however, CH + CO + H becomes the most favorable product in the high-temperature region. Alternatively, the CHO dissociation processes leading to CH + CO + H, CH + HCO, CH + CO, and CHC + CHO constitute the major paths, in which, CH + CO + H is the most critical one with the ∼62% and ∼59% branching ratios at = 148 and 182 kcal/mol, respectively. The overall second-order rate constants of the bimolecular reaction CH + OH → products obtained at the pressure 760 Torr (Ar) can be illustrated by the modified Arrhenius expression of () = 1.36 × 10 exp[(-1.12 ± 0.43 kcal mol)/] and/or () = 3.77 × 10 exp[(-18.82 ± 0.20 kcal mol)/] cm molecule s, covering the temperature range of 300-1300 and/or 1300-2000 K, respectively. The total high-pressure limit rate constant for the CH + OH → CHCCHOH barrierless processes is in good agreement with the = 8.30 × 10 T cm molecule s literature data. Moreover, microcanonical rate constants for the CHO isomerization and dissociation are in excellent accordance with the previously predicted values given by Chin and Lee. The present study supplies a thorough insight into the mechanisms and kinetics of the CH + OH combination as well as the CHO multistep isomerization/dissociation pathways.