ジフェニル置換N,Cキレート有機ホウ素化合物の光異性化機構に関する理論的研究

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Chemistry.2020 Jul;doi: 10.1002/chem.202002529.Epub 2020-07-07.

ジフェニル置換N,Cキレート有機ホウ素化合物の光異性化機構に関する理論的研究

Theoretical Study on Photoisomerization Mechanisms of Diphenyl Substituted N,C-chelate Organoboron Compounds.

Quan-Song Li
Xin-Yi Du

PMID: 32633841 DOI: 10.1002/chem.202002529.

抄録

N,Cキレート有機ホウ素化合物は、効率的なフォトクロミック反応性を有することから、光応答性材料や光電子材料として広く利用されています。ジフェニル置換有機ホウ素化合物B(ppy)Ph 2(ppy=2-フェニルピリジル)とB(iba)Ph 2(iba=N-イソプロピルベンジリデンアミン)が異なる光化学反応性を示すことを実験で明らかにした。B(ppy)Ph 2は照射により不活性であるのに対し、B(iba)Ph 2は光誘起変換を受け、ボリラン中間体を介してBN-シクロヘプタ-1,3,5-トリエンを生成する。本研究では、完全活性空間自己矛盾場とその2次摂動(CASPT2/CASSCF)法を用いて、B(ppy)Ph 2とB(iba)Ph 2の光誘起反応機構を調べた。計算の結果、この2つの化合物は、S1状態の遷移状態とS1状態とS0状態の円錐状の交点をバイパスして、同じようにしてボリランに異性化することがわかった。S1状態におけるエネルギー障壁は、B(ppy)Ph 2とB(iba)Ph 2で0.54eVと0.26eVであり、これはS0状態とS1状態のミニマの電荷分布を解析することによって説明された。この結果は、有機ホウ素化合物の励起状態のダイナミクスを解明するのに役立つものであり、ホウ素系光応答性材料の合理的な設計に役立つものと考えられる。

N, C-chelate organoboron compounds are widely employed as photo-responsive and optoelectronic materials due to their efficient photochromic reactivity. It was found in experiments that two diphenyl substituted organoboron compounds, B(ppy)Ph 2 (ppy=2-phenylpyridyl) and B(iba)Ph 2 (iba=N-isopropyl-benzylidene-amine), display distinct photochemical reactivity. B(ppy)Ph 2 is inert upon irradiation while B(iba)Ph 2 undergoes photo-induced transformations, yielding BN-cyclohepta-1,3,5-triene via a borirane intermediate. In this work, the complete active space self-consistent field and its second-order perturbation (CASPT2//CASSCF) methods were used to investigate the photo-induced reaction mechanisms of B(ppy)Ph 2 and B(iba)Ph 2 . Our calculations showed that the two compounds isomerize to borirane in the same way bypassing a transition state in S 1 state and a conical intersection between S 1 state and S 0 state. The energy barriers in S 1 state are 0.54 eV and 0.26 eV for B(ppy)Ph 2 and B(iba)Ph 2 , which were explained by analyzing the charge distributions of minima in S 0 and S 1 states. Our results provide helpful insights into the excited state dynamics of organoboron compounds, which could assist in rational design of boron-based photo-responsive materials.