銀-ニトレン触媒による分子間アレン官能基化

Intermolecular Allene Functionalization by Silver-Nitrene Catalysis.

• Manuel R Rodríguez
• Maria Besora
• Francisco Molina
• Feliu Maseras
• M Mar Diaz-Requejo
• Pedro J Pérez

抄録

触媒前駆体として[Tp*,BrAg]2を用いた銀触媒条件下で、アレンはPhI=NTsと反応し、このような基質への効率的な金属媒介分子間ニトレン移動の最初の例である。アリールアレンはアゼチジン誘導体に変換され、メチレンアジリジンはアルキルアレンに由来する生成物であることから、アレンの置換基の性質が反応の結果に重要であると考えられる。メカニズムの研究から、アゼチジンは不安定なシクロプロピルイミン中間体を経由して形成され、さらに第二のニトレン基が組み込まれていることが示唆された。アルキルアレンからのメチレンアジリジンは、触媒的にアレン二重結合にニトレンを付加することで生成します。どちらの経路もアミノシクロプロパンを得るための更なる合成変換のために生産的な結果を得ています。

Under silver catalysis conditions, using [Tp*,BrAg]2 as the catalyst precursor, allenes react with PhI=NTs in the first example of efficient metal-mediated intermolecular nitrene transfer to such substrates. The nature of the substituent at the allene seems crucial for the reaction outcome since arylallenes are converted into azetidine derivatives whereas methylene aziridines are the products resulting from alkylallenes. Mechanistic studies allow proposing that azetidines are formed through unstable cyclopropylimine intermediates which further incorporates a second nitrene group, both processes being silver-mediated. Methylene aziridines from alkylallenes derive from catalytic nitrene addition to the allene double bonds. Both routes have result-ed productive for further synthetic transformations affording aminocyclopropanes.