ペルフルオロヘキサンスルホン酸塩のメカノケミカル分解.フェレート(VI)とゼロ価鉄の相乗効果

Mechanochemical degradation of perfluorohexane sulfonate: Synergistic effect of ferrate(VI) and zero-valent iron.

• Shanshan Deng
• Yixiang Bao
• Giovanni Cagnetta
• Jun Huang
• Gang Yu

抄録

パーフルオロヘキサンスルホン酸塩（PFHxS）は、残留性有機汚染物質（POPs）に関するストックホルム条約への追加が新たに勧告された。主要なパーフルオロアルキル汚染物質の一つであり、ヒト血清中での半減期が長く、神経毒性が懸念されています。環境にやさしい汚染物質の処理技術としてメカノケミカル分解が期待されているが、ポリ・パーフルオロアルキル物質（PFASs）の安定性が異常に高いため、共粉砕試薬への要求は厳しいものがある。本研究では、PFHxSを分解するための共粉砕試薬として、ゼロ価鉄(ZVI)とフェライト(VI)を初めて使用した。ZVIとフェライト(VI)を単独で使用した場合、分解効率及び脱フッ素効率はともに低かった。しかし、フェライト(VI)とフェライト(VI)の相乗効果により、ZVIとフェライト(VI)を最適な比率(フェライト(VI):ZVI=1:2)で4時間粉砕したところ、ほぼ完全分解(100%)と完全フッ素化(95%)が達成された。この優れた性能を説明するには、次の2つの点が考えられます。(1)系内に投入されたメカノケミカルエネルギーが関連反応を開始し、顕著に促進すること、(2)ZVI,フェライト(VI)及びその他の高原子価鉄種の反応から生成された活性種が電子移動のプロセスを加速すること、の2点です。スルホン酸基は、同定された中間体と量子化学計算の両方で証明されているように、有利な攻撃部位を構成している。C-S結合のホモリシスはトリガーとなるだけでなく、速度制限のステップでもある。以上のことから、本研究では、ZVI-VI共粉砕システムを用いたPFHxSの脱フッ素化の実現可能性とそのメカニズムを確認し、固体廃棄物中のPFASの処理技術として有望であることを示した。

Perfluorohexane sulfonate (PFHxS) has been newly recommended to be added into the Stockholm Convention on persistent organic pollutants (POPs). As one of the major perfluoroalkyl pollutants, its long half-time in human serum and neurotoxicity are cause for significant concern. Although mechanochemical degradation has been evaluated as a promising ecofriendly technology to treat pollutants, the extraordinary stability of poly- and perfluoroalkyl substances (PFASs) raises harsh requirements for co-milling reagents. In the present study, zero-valent iron (ZVI) and ferrate(VI) were for the first time used as the co-milling reagents to degrade PFHxS. When ZVI and ferrate(VI) were used alone, both the degradation and defluorination efficiencies were low. However, after milling at the optimum ratio (ferrate(VI):ZVI = 1:2) for 4 h, the synergistic effect of ZVI and ferrate(VI) resulted in almost complete degradation (100%) and defluorination (95%). Two points can account for this excellent performance: (1) the mechanochemical energy input in the system initiates and prominently promotes related reactions; and (2) the active species generated from the reactions among ZVI, ferrate(VI) and other high-valent iron species will accelerate the process of electron transfer. The sulfonate group comprises the favorable attack sites, as corroborated by both the identified intermediates and quantum chemical calculations. The homolysis of the C-S bond is not only the triggering step, but also the rate-limiting step. In summary, the present work confirms the feasibility and underlying mechanism of the ZVI-ferrate(VI) co-milling system to defluorinate PFHxS, which might be a promising technology to treat PFASs in solid wastes.

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