チオフラビンTの励起状態のポテンシャルエネルギー面に及ぼす溶媒の影響。TDDFT法とSA-2-CASSCF法では質的に異なる結果が得られた

Solvent effect on excited state potential energy surfaces of Thioflavin T. Qualitatively different results by TDDFT and SA-2-CASSCF methods.

• Vitali I Stsiapura

抄録

チオフラビンT(ThT)は粘度感受性蛍光色素であり、DNAやアミロイド線維に結合すると発光強度が大幅に増強されます。この蛍光発光の特徴は、分子内電荷移動（ICT）反応と結合した励起状態での構造再配列が制限されていることに起因していると考えられています。本研究では、TDDFT（B3LYP関数とCAM-B3LYP関数を使用）とSA-2-CASSCF計算を行い、ThT中のベンゾチアゾール（BTZ）とジメチルアニリン（DMA）フラグメントの相互配向を記述する、ねじれφ角とワギングδ角に沿った緩和された励起状態のポテンシャルエネルギー面（PES）を得るために実施した。単離されたThT分子については、両方の方法とも、最初に励起されたフランク-コンドン状態の構造再配置の間に、BTZとDMA断片を連結するCC結合に沿ったねじれの他に、かなりのワギング運動が起こると予想されることを予測した。偏光連続体モデルを用いて溶媒効果を考慮した結果、SA-2-CASSCF法とTDDFT法で計算された励起状態PESの特徴に定性的な違いが見られた。単一参照TDDFT法では、TICT状態の溶媒和を記述することができず、より極性の高い媒体ではTICT状態のエネルギーが増加することが予測された。

Thioflavin T (ThT) is a viscosity-sensitive fluorescent dye and its emission intensity undergoes a significant enhancement upon binding to DNA or amyloid fibrils. This fluorescence light-up feature has been attributed earlier to restriction of structural rearrangements in the excited state that are coupled to an intramolecular charge transfer (ICT) reaction. In this work TDDFT (using B3LYP and CAM-B3LYP functionals) and SA-2-CASSCF calculations were carried out to obtain relaxed excited-state potential energy surfaces (PES) along twisting φ and wagging δ angles that describe mutual orientation of benzothiazole (BTZ) and dimethylaniline (DMA) fragments in ThT. For isolated ThT molecule both methods predict that during structural rearrangements of the initially excited Franck-Condon state, besides twisting along CC bond which connects BTZ and DMA fragments, a considerable wagging motion is expected to occur. Account for solvent effect using polarized continuum model showed qualitative differences in the excited state PES features calculated by SA-2-CASSCF and TDDFT methods. Single-reference TDDFT calculations failed to describe solvation of TICT state and predicted increase of its energy in more polar media.

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