ビス(ジオキソレン)二核コバルト錯体における一段階または二段階の価数互変異性転移の起源を解明する

Understanding the Origin of One- or Two-Step Valence Tautomeric Transitions in Bis(dioxolene)-Bridged Dinuclear Cobalt Complexes.

• Gemma K Gransbury
• Brooke N Livesay
• Jett T Janetzki
• Moya A Hay
• Robert W Gable
• Matthew P Shores
• Alyona Starikova
• Colette Boskovic

抄録

価数互変異性（VT）は、レドックス活性な配位子とレドックス活性な金属との間で可逆的に刺激された分子内電子移動を伴います。ビス（ジオキソレン）架橋二核コバルト化合物は、{Co-cat-cat-Co} "So_21CC" {Co-cat-SQ-Co}"So_21CC"{Co-SQ-SQ-Co}の形態の制御された2段階VT相互変換への道を提供します。cat = カテコール酸塩、SQ = セミキノン酸塩）。二核VT錯体の設計の柔軟性は、将来のデバイスや材料への応用に向けて、2段階スピンクロスオーバー錯体よりも優位性をもたらす。本研究の4つの二核コバルト錯体は、デプロトン化された3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビ(インダン)-5,5',6,6'-テトラオール(spiroH)または3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビ(インダン)-4によって架橋されている。4',7,7'-テトラブロモ-5,5',6,6'-テトラオール(BrspiroH)とMetpa補助リガンド(tpa = tris(2-ピリジルメチル)アミン、= 0-3はピリジン環の6位のメチル化に対応)。相補的な構造,磁気,分光学,密度汎関数理論(DFT)の計算研究により、4つのコバルト錯体の異なる電子構造とVTの振る舞いが明らかになった。電気化学、DFT計算、混合原子価{Zn-cat-SQ-Zn}アナログの研究により、1段階と2段階のVTの振る舞いを支配する熱力学的パラメータの解明が可能となった。VT遷移プロファイルは、(1)ビス(ジオキソレン)配位子内の電子伝達の程度、(2)コバルトとジオキソレンの酸化還元電位の一致によって合理化される。この成果は、分子内カップリングが十分に弱い混合原子価クラスIIとクラスII-IIIのビス(ジオキソレン)架橋配位子を組み込むことにより、次世代の2段階VT錯体への明確な道筋を確立するものである。

Valence tautomerism (VT) involves a reversible stimulated intramolecular electron transfer between a redox-active ligand and redox-active metal. Bis(dioxolene)-bridged dinuclear cobalt compounds provide an avenue toward controlled two-step VT interconversions of the form {Co-cat-cat-Co} ⇌ {Co-cat-SQ-Co}⇌{Co-SQ-SQ-Co} (cat = catecholate, SQ = semiquinonate). Design flexibility for dinuclear VT complexes confers an advantage over two-step spin crossover complexes for future applications in devices or materials. The four dinuclear cobalt complexes in this study are bridged by deprotonated 3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobi(indan)-5,5',6,6'-tetraol (spiroH) or 3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobi(indan)-4,4',7,7'-tetrabromo-5,5',6,6'-tetraol (BrspiroH) with Metpa ancillary ligands (tpa = tris(2-pyridylmethyl)amine, = 0-3 corresponds to methylation of the 6-position of the pyridine rings). Complementary structural, magnetic, spectroscopic, and density functional theory (DFT) computational studies reveal different electronic structures and VT behavior for the four cobalt complexes; one-step one-electron partial VT, two-step VT, incomplete VT, and temperature-invariant {Co-cat-cat-Co} states are observed. Electrochemistry, DFT calculations, and the study of a mixed-valence {Zn-cat-SQ-Zn} analog have allowed elucidation of thermodynamic parameters governing the one- and two-step VT behavior. The VT transition profile is rationalized by (1) the degree of electronic communication within the bis(dioxolene) ligand and (2) the matching of cobalt and dioxolene redox potentials. This work establishes a clear path to the next generation of two-step VT complexes through incorporation of mixed-valence class II and class II-III bis(dioxolene) bridging ligands with sufficiently weak intramolecular coupling.