局所的に配向した電場が、合成金属酵素類似体で観測された水素吸蔵反応の触媒作用を100万倍向上させる

Oriented (Local) Electric Fields Drive the Millionfold Enhancement of the H-Abstraction Catalysis Observed for Synthetic Metalloenzyme Analogues.

• Thijs Stuyver
• Rajeev Ramanan
• Dibyendu Mallick
• Sason Shaik

抄録

本研究では、Grovesらが最近観測した水素吸蔵反応における顕著な触媒反応を、a)オキソフェリルポルフィリンラジカルカチオン錯体[Por Fe (O)L]とb)ヒドロキソ鉄ポルフィラジン鉄錯体[PyPzFe (OH)L]を用いて紹介します。これらの電荷共役錯体は、生物学的に重要な化合物I(CpdI)と合成ヒドロキソフェリック種の類似体である。これらの系で観測された水素吸蔵触媒反応の増強は、それぞれの大環状配位子の周辺に埋め込まれた局所的な電荷によって引き起こされる、純粋に静電効果であることを実証した。この結果は、静電効果を利用して金属酵素の触媒活性を調整する方法についての新たな知見を提供し、将来的には新規かつ高効率な水素吸蔵触媒の設計に貢献することができる。

This contribution follows the recent remarkable catalysis observed by Groves et al. in hydrogen-abstraction reactions by a) an oxoferryl porphyrin radical-cation complex [Por Fe (O)L ] and b) a hydroxoiron porphyrazine ferric complex [PyPzFe (OH)L ], both of which involve positively charged substituents on the outer circumference of the respective macrocyclic ligands. These charge-coronated complexes are analogues of the biologically important Compound I (Cpd I) and synthetic hydroxoferric species, respectively. We demonstrate that the observed enhancement of the H-abstraction catalysis for these systems is a purely electrostatic effect, elicited by the local charges embedded on the peripheries of the respective macrocyclic ligands. Our findings provide new insights into how electrostatics can be employed to tune the catalytic activity of metalloenzymes and can thus contribute to the future design of new and highly efficient hydrogen-abstraction catalysts.

© 2020 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.