X線小角散乱法を用いた粘土・土壌中のナノ粒子の定量化

Quantifying nanoparticles in clays and soils with a small-angle X-ray scattering method.

• Katsuhiro Tsukimura
• Masaya Suzuki

抄録

粘土や土壌は、アロファンやフェリハイドライトなどのナノ粒子を大量に含んでいるため、強いX線小角散乱（SAXS）が発生します。これらのナノ粒子は非晶質で、大きさが３〜１０ｎｍ程度の球形をしています。これらのナノ粒子の重量比は、粘土や土壌の特性に影響を与える。しかし、粘土や土壌中のナノ粒子は一般的に定量化されておらず、標準的な定量方法がないために無視されることがある。本論文では、SAXSを用いて粘土や土壌中のナノ粒子を定量化する方法について述べる。これは、試料の単位重量から吸収の影響を受けない正規化されたSAXS強度を導出することで実現している。正規化された小角散乱強度を逆数空間にわたって積分することにより、ナノ粒子の重量比に比例し、ナノ粒子とナノ粒子を取り囲む液体との密度差の二乗に比例し、ナノ粒子の密度に反比例する値を得ることができる。ナノ粒子の密度が既知であれば、ＳＡＸＳ強度からナノ粒子の重量比を算出することができる。ナノ粒子の密度は、試料の化学組成から推定した。コロイダルシリカ、シリカゲル、シリカゲルとα-アルミニウム酸化物の混合物、合成粘土中のナノ粒子を積分SAXS法で定量した。その結果、ナノ粒子の重量比の誤差は25%程度であることが示された。また、三河堆積物のモンモリロナイト粘土、商工山堆積物のピロフィライト粘土、かんぱく堆積物のカオリナイト粘土には、それぞれ25(7)、10(2)、19(5)wt%のナノ粒子が含まれており、（ ）内は誤差を示しています。

Clays and soils produce strong small-angle X-ray scattering (SAXS) because they contain large numbers of nanoparticles, namely allophane and ferrihydrite. These nanoparticles are amorphous and have approximately spherical shape with a size of around 3-10 nm. The weight ratios of these nanoparticles will affect the properties of the clays and soils. However, the nanoparticles in clays and soils are not generally quantified and are sometimes ignored because there is no standard method to quantify them. This paper describes a method to quantify nanoparticles in clays and soils with SAXS. This is achieved by deriving normalized SAXS intensities from unit weight of the sample, which are not affected by absorption. By integrating the normalized SAXS intensities over the reciprocal space, one obtains a value that is proportional to the weight ratio of the nanoparticles, proportional to the square of the difference of density between the nanoparticles and the liquid surrounding the nanoparticles, and inversely proportional to the density of the nanoparticles. If the density of the nanoparticles is known, the weight ratio of the nanoparticles can be calculated from the SAXS intensities. The density of nanoparticles was estimated from the chemical composition of the sample. Nanoparticles in colloidal silica, silica gels, mixtures of silica gel and α-aluminium oxide, and synthetic clays have been quantified with the integral SAXS method. The results show that the errors of the weight ratios of nanoparticles are around 25% of the weight ratio. It is also shown that some natural clays contain large fractions of nanoparticles; montmorillonite clay from the Mikawa deposit, pyrophillite clay from the Shokozan deposit and kaolinite clay from the Kanpaku deposit contain 25 (7), 10 (2) and 19 (5) wt% nanoparticles, respectively, where errors are shown in parentheses.

© Tsukimura and Suzuki 2020.