凝縮状態のアントラセン系フォトダイマーの熱解離：反応速度論的評価と複雑な相挙動

Thermal dissociation of anthracene photodimers in the condensed state: kinetic evaluation and complex phase behaviour.

• Joost Brancart
• Jonas Van Damme
• Filip Du Prez
• Guy Van Assche

抄録

アントラセン誘導体のフォトダイマーのような熱的・光化学的に可逆的な官能基は、興味深い刺激応答性の挙動を示す。可逆性ポリマーネットワークへの応用の可能性を評価するためには、正確な速度論的パラメータとその熱物理的挙動に関する知識が必要である。縮合状態でのフォトダイマーの熱解離の正確な速度論的研究は、溶媒の影響を受けずに、反応性に影響を与えないようにするためには、まだ不足している。本研究では、フォトダイマーのモノマーへの熱解離過程における化学反応速度と複合相挙動を正確に評価するための方法論を確立した。反応の進行を決定するために温度制御時間分解FTIR分光法を用い、熱解離反応の結果として生じる熱物理的変化を研究するために非等温DSC測定を用いた。縮合状態での熱解離挙動は、二量体の結晶性のため、溶液状態よりも困難であり、二量体を安定化させ、その結果、初期の解離速度を遅くしている。溶融状態からの解離と結晶状態からの解離では、運動パラメータのセットが異なることがわかった。光二量体の融点以下で行った実験では、二量体の一部が解離し、一部が形成されたモノマーに溶解することで、反応速度が急激に変化することがわかった。この方法論は、熱解離中のアントラセン光二量体とモノマーの混合物の複雑な相挙動に関する詳細な知識を用いて、反応速度を正確に評価することを可能にしました。

Thermally and photochemically reversible functional groups, such as photodimers of anthracene derivatives, offer interesting stimuli-responsive behaviour. To evaluate their potential for application in reversible polymer networks, accurate kinetic parameters and knowledge of their thermophysical behaviour are required. Accurate kinetic studies of the thermal dissociation of the photodimers in the condensed state, thus without the influence of solvents on their reactivity, is still lacking. A methodology was set up to accurately evaluate the chemical reaction kinetics and complex phase behaviour during the thermal dissociation of photodimers into their corresponding monomers. Temperature-controlled time-resolved FTIR spectroscopy was used to determine the reaction progress, while non-isothermal DSC measurements were used to study the thermophysical changes, resulting from the thermal dissociation reaction. The thermal dissociation behaviour in the condensed state is more challenging than in the solution state due to the crystallinity of the dimers, stabilizing the dimers and thus slowing down the initial dissociation rates. Distinctly different sets of kinetic parameters were found for the dissociation from the molten and the crystalline state. For experiments performed below the melting temperature of the photodimer, the reaction rate changes abruptly as the dimer is partly dissociated and partly dissolved into the formed monomer. This methodology provides an accurate assessment of the reaction kinetics with detailed knowledge about the complex phase behaviour of the mixture of the anthracene photodimer and monomer during thermal dissociation.