アモルファスヒドロゲルからの結晶化によるNi-Al層状二重水酸化物ナノ粒子からなる結晶性透明エアロゲルの合成

Synthesis of Crystalline and Transparent Aerogel composed of Ni-Al Layered Double Hydroxide Nanoparticles through Crystallization from Amorphous Hydrogel.

• Masanori Takemoto
• Yasuaki Tokudome
• Daisuke Noguchi
• Ryota Ueoka
• Kazuyoshi Kanamori
• Kenji Okada
• Hidenobu Murata
• Atsushi Nakahira
• Masahide Takahashi

抄録

結晶性エアロゲルは、不均一系触媒、エネルギー貯蔵、イオン・分子吸収、発光などの目的で開発が進められてきました。しかし、エアロゲルは固体ネットワークに埋め込まれた機能性部位の含有量が少ないこと、結晶性が低いこと、化学組成が限られていることなどから、エアロゲルの特性が十分に発揮されていませんでした。本研究では、β-ジケトン配位子で修飾した非晶質金属水酸化物からの結晶化を利用したワンポット法を開発し、結晶性遷移金属水酸化物エアロゲルの合成に成功した。層状二重水酸化物(LDH)エアロゲルの合成は、アセチルアセトンを有機配位子としたNiCl-6HO及びAlCl-6HOのエタノール水溶液を出発点とするNi-Al系で行った。アルカリ化試薬としてプロピレンオキサイドを前駆体溶液に添加し、モノリシックなウェットゲルを得た。pHの連続的な上昇により、非晶質のAl(OH)3からなる3次元の固体骨格が形成される。その後、両性Al(OH)は、アセチルアセトンによる金属水酸化物の溶解結晶化を経て、Ni-Al LDHへと結晶化する。このプロセスにより、湿式ゲルを超臨界CO乾燥させた後、高い空隙率と高い透明性を有する結晶性のエアロゲルモノリスを得ることができる。本スキームは、結晶性遷移金属酸化物/水酸化物ナノビルディングブロックからなる機能性エアロゲルの合成が期待できる。

Enormous efforts have been devoted to the development of crystalline aerogels toward heterogeneous catalysis, energy storage, ion/molecular absorption, and luminescence. However, properties of aerogels are not fully exploited due to their low content of functional moieties embedded in their solid networks, low crystallinity, and limited chemical compositions. Herein, we develop a one-pot approach based on crystallization from amorphous metal hydroxides modified with a β-diketone ligand, toward crystalline transition-metal hydroxide aerogels. Synthesis of monolithic and crystalline aerogels of layered double hydroxide (LDH) was performed in a Ni-Al system starting from aqueous ethanol solutions of NiCl·6HO and AlCl·6HO with acetylacetone as an organic ligand. Propylene oxide as an alkalization reagent was added into precursory solutions to yield monolithic wet gels. The successive pH increase induces the formation of 3-dimentional (3-D) solid framework composed of amorphous Al(OH)3. Then, amphoteric Al(OH) undergoes crystallization into Ni-Al LDH via an acetylacetone-driven dissolution-crystallization of metal hydroxides without destroying the preformed 3-D solid framework. The process allows us to obtain crystalline aerogel monoliths with high porosity and high transparency after supercritical CO drying of wet gels. The present scheme can be expected to synthesize functionalized aerogel composed of crystalline transition-metal oxide/hydroxides nano-building-blocks.