三層ペロブスカイト型オキシナイトライドKCaTaON-2HOの合成と可視光下でのH進化の光触媒活性

Synthesis of Three-Layer Perovskite Oxynitride KCaTaON·2HO and Photocatalytic Activity for H Evolution under Visible Light.

• Ya Tang
• Kosaku Kato
• Takayoshi Oshima
• Hiroto Mogi
• Akinobu Miyoshi
• Kotaro Fujii
• Kei-Ichi Yanagisawa
• Koji Kimoto
• Akira Yamakata
• Masatomo Yashima
• Kazuhiko Maeda

抄録

金属酸化物中の酸化物アニオン(O)を窒素(N)に置換するとバンドギャップが減少し、不均一系光触媒活性が向上することが知られているが、二次元層状ペロブスカイト型オキシナイトライドの報告は少なく、光触媒活性に及ぼす層状オキシナイトライドの構造効果については十分に検討されていない。本研究では、KCaTaON-2HOのRuddlesden-Popper相3層オキシナイトライドペロブスカイトを合成し、その光触媒活性を類似の2層型ペロブスカイトであるKLaTaON-1.6HOと比較した。ディオン-ヤコブソン相酸化物KCaTaOをKCO存在下で1173Kでトポ化学的にアンモノリシス反応させると、放射光X線回折,走査型透過電子顕微鏡測定及び元素分析により、正方晶4/空間群に属する単相層状ペロブスカイトKCaTaON-2HOが合成されることがわかった。合成したKCaTaON-2HOは460nm付近に吸収端を持ち、バンドギャップは約2.7eVと推定された。また、Pt共触媒で修飾したKCaTaON-2HOは、可視光下(λ>400 nm)で可逆電子供与体としてNaIを溶解させた水溶液からHを発生させたが、結晶構造や光吸収特性に顕著な変化は見られなかった。しかし、KCaTaON-2HOのH進化活性は、KLaTaON-1.6HOよりも一桁低い値であった。フェムト秒過渡吸収分光法により、KCaTaON-2HOの光発生移動電子の寿命はKLaTaON-1.6HOよりも短く、これがKCaTaON-2HOの光触媒活性の低さを説明できることを明らかにした。

Substitution of oxide anions (O) in a metal oxide for nitrogen (N) results in reduction of the band gap, which is attractive in heterogeneous photocatalysis; however, only a handful of two-dimensional layered perovskite oxynitrides have been reported, and thus, the structural effects of layered oxynitrides on photocatalytic activity have not been sufficiently examined. This study reports the synthesis of a Ruddlesden-Popper phase three-layer oxynitride perovskite of KCaTaON·2HO, and the photocatalytic activity is compared with an analogous two-layer perovskite, KLaTaON·1.6HO. Topochemical ammonolysis reaction of a Dion-Jacobson phase oxide KCaTaO at 1173 K in the presence of KCO resulted in a single-phase layered perovskite, KCaTaON·2HO, which belongs to the tetragonal 4/ space group, as demonstrated by synchrotron X-ray diffraction, scanning transmission electron microscopy measurements, and elemental analysis. The synthesized KCaTaON·2HO has an absorption edge at around 460 nm, with an estimated band gap of ca. 2.7 eV. KCaTaON·2HO modified with a Pt cocatalyst generated H from an aqueous solution containing a dissolved NaI as a reversible electron donor under visible light (λ > 400 nm) with no noticeable change in the crystal structure and light absorption properties. However, the H evolution activity of KCaTaON·2HO was an order of magnitude lower than that of KLaTaON·1.6HO. Femtosecond transient absorption spectroscopy revealed that the lifetime of photogenerated mobile electrons in KCaTaON·2HO was shorter than that in KLaTaON·1.6HO, which could explain the low photocatalytic activity of KCaTaON·2HO.