リチウム二次電池の高性能化に向けたナイロン系複合ゲル膜の層間逐次紡糸法による作製

Nylon-Based Composite Gel Membrane Fabricated via Sequential Layer-by-Layer Electrospinning for Rechargeable Lithium Batteries with High Performance.

• Sainan Qin
• Yuqi Wang
• Xu Wu
• Xingpeng Zhang
• Yusong Zhu
• Nengfei Yu
• Yi Zhang
• Yuping Wu

抄録

ポリビニリデン-コ-ヘキサフルオロプロピレン（P(VDF-HFP)）とポリアミド6（PA6、ナイロン6）を原料としたサンドイッチ構造の複合膜「PA6/P(VDF-HFP)/PA6」を層毎に連続的に電気紡糸して作製しました。ナイロン系複合膜は、高い空隙率(90.35%)と優れた機械的特性(17.11MPa)を有し、約145〜230℃の温度範囲で優れたシャットダウン特性を示すことから、有機液体電解質に対する高い吸収率(270wt%)を示します。また、液体電解質中に浸漬した湿式PA6多孔質膜の寸法収縮は、P(VDF-HFP)中間層の存在により硬化している。得られたPA6/P(VDF-HFP)/PA6ベースのゲル状高分子電解質は、LiPFベースの有機液体電解質で膨潤した後、室温での高いイオン伝導度(4.2mS cm)、広い電気化学安定窓(4.8 V)、低いLiイオン伝導活性化エネルギー(4.68 kJ mol)を示した。紡糸ナノファイバーの緻密な空隙構造とナイロン系複合材料GPEの優れた物理化学的特性を利用して、70mV以下の偏光電圧で400時間以上進行するLi/Li対称セル(電流密度1.0mA cm, 面積1.0mAh cm)で、GPEとLi負極間の可逆的なLiイオンの溶解/脱着挙動を実現することに成功しました。さらに、組み立てられたLi/LiFePOセルのナイロン系複合GPEは、良好な電気化学的安定性,高い放電容量,良好なサイクル耐久性,高いレート性能を示した。本研究は、良好な電気化学的性能、高い安全性、低コストを有するリチウム二次電池のために、エレクトロスピニング技術を用いてゲル状高分子電解質を作製する新たな戦略を提供するものである。

With the raw materials of poly(vinylidene-co-hexafluoropropylene) (P(VDF-HFP)) and polyamide 6 (PA6, nylon 6), a sandwich-structured composite membrane, PA6/P(VDF-HFP)/PA6, is fabricated via sequential layer-by-layer electrospinning. The nylon-based composite exhibits high absorption to organic liquid electrolyte (270 wt%) owing to its high porosity (90.35%), good mechanical property (17.11 MPa), and outstanding shut-down behavior from approximately 145 to 230 °C. Moreover, the dimensional shrink of a wet PA6 porous membrane immersed into liquid electrolyte is cured due to the existence of the P(VDF-HFP) middle layer. After swelling by the LiPF-based organic liquid electrolyte, the obtained PA6/P(VDF-HFP)/PA6-based gel polymer electrolytes (GPE) shows high ionic conductivity at room temperature (4.2 mS cm), a wide electrochemical stable window (4.8 V), and low activation energy for Li ion conduction (4.68 kJ mol). Benefiting from the precise porosity structure made of the interlaced electrospinning nanofibers and the superior physicochemical properties of the nylon-based composite GPE, the reversible Li ion dissolution/deposition behaviors between the GPE and Li anode are successfully realized with the Li/Li symmetrical cells (current density: 1.0 mA cm; areal capacity: 1.0 mAh cm) proceeding over 400 h at a polarization voltage of no more than 70 mV. Furthermore, the nylon-based composite GPE in assembled Li/LiFePO cells displays good electrochemical stability, high discharge capacity, good cycle durability, and high rate capability. This research provides a new strategy to fabricate gel polymer electrolytes via the electrospinning technique for rechargeable lithium batteries with good electrochemical performance, high security, and low cost.