1次元および3次元多核スピンクロスオーバーFe(II)ウレアトリアゾール高分子鎖の振動特性と鎖内協調性の定量化

Vibrational properties of 1D- and 3D polynuclear spin crossover Fe(II) urea-triazoles polymer chains and quantification of intrachain cooperativity.

• Juliusz Adam Wolny
• Tim Hochdörffer
• Sakshath Sadashivaiah
• Hendrik Auerbach
• Kevin Jenni
• Lena Scherthan
• Li Ai-Min
• Hans-Christian Wille
• Eva Rentschler
• Volker Schünemann
• Christian Gero Dominik von Malotki

抄録

1次元及び3次元スピンクロスオーバーFe(II)4-アルキル尿素トリアゾール高分子鎖における鉄中心の振動ダイナミクスを放射光を用いた核非弾性散乱法で調べた。1次元系については、密度汎関数法を用いてフォノン状態の部分密度をモデル化した。さらに、スピン依存性のある鉄リガンド距離と振動モードを求めた。以前に導入された分子内協調性パラメータHcoop（Rackwitzら、Phys. Chem. Phys. Phys. 2013, 15, 15450）は、[Fe(n-Prtrzu)3(tosylate)2]では-31 kJ/mol、[Fe(n-Prtrzu)3(BF4)2]では+27 kJ/molに決定された。Hcoopの符号の変化は、前者のスピン転移の不完全で緩やかな性質、及び以前に報告された後者の鋭い転移と一致している(Rentschler and von Malotki, Inorg. Chem. Act. 2008, 361, 3646)。この効果は、鉄中心のスピン状態に応じて、ポリマー鎖の第二配位圏における分子内相互作用のネットワークに起因すると考えられます。また、鉄中心の移動を伴う分子モードを解析することで、不完全なソフト転移を持つ系と鋭いスピン転移を示す系を比較すると、カップリングとコヒーレンスが減少することを観測した。

The vibrational dynamics of the iron centres in 1D and 3D spin crossover Fe(II) 4-alkyl-urea triazole chains have been investigated by synchrotron based nuclear inelastic scattering. For the 1D system, the partial density of phonon states have been modelled with density functional theory methods. Furthermore, spin dependent iron ligand distances and vibrational modes were obtained. The previously introduced intramolecular cooperativity parameter Hcoop (Rackwitz et al., Phys. Chem., Chem. Phys. 2013, 15, 15450) has been determined to -31 kJ/mol for [Fe(n-Prtrzu)3(tosylate)2] and to +27 kJ/mol for [Fe(n-Prtrzu)3(BF4)2]. The change of sign in Hcoop is in line with the incomplete and gradual character of the spin transition for the former as well as with the sharp transition for the latter reported previously (Rentschler and von Malotki, Inorg. Chem., Act. 2008, 361, 3646). This effect can be ascribed to the networks of intramolecular interactions in the second coordination sphere of the polymer chains, depending on the spin state of the iron centres. In addition, we observe a decreased coupling and coherence when comparing the system which displays a sharp spin transition to the system with an incomplete soft transition by analyzing molecular modes involving a movement of the iron centres.

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