極低温アルゴン及び窒素マトリックス中で単離されたプロピオン酸エチルの構造,分光学的,光化学的研究

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Spectrochim Acta A Mol Biomol Spectrosc.2020 Jul;241:118670. S1386-1425(20)30649-1. doi: 10.1016/j.saa.2020.118670.Epub 2020-07-01.

極低温アルゴン及び窒素マトリックス中で単離されたプロピオン酸エチルの構造,分光学的,光化学的研究

Structural, spectroscopic, and photochemical study of ethyl propiolate isolated in cryogenic argon and nitrogen matrices.

S Lopes
T Nikitin
Rui Fausto

PMID: 32679483 DOI: 10.1016/j.saa.2020.118670.

抄録

プロピオン酸エチル(HC≡CCOOCHCHCH, EP)は、アルゴン及び窒素クライオマトリックス(15K)中での赤外分光と量子化学計算(DFT(B3LYP)及び理論のMP2レベル)により実験的に研究された。計算は4つのコンフォーマーの存在を予測した：2つの低エネルギーコンフォーマー(IとII)はシス構造のカルボキシル基を持つ(O=C-O-C二面体は〜0°に等しい)と2つの高エネルギーのトランス形態(O=C-O-C二面体は〜180°に等しい; IIIとIV)である。コンフォーマーの各組内のエチルエステル基のコンフォメーションは、アンチ(C-O-C-Cが180°に等しい；コンフォーマーIおよびIIIにおいて)またはガウシェ(C-O-C-CがIIにおいて±86.6°に等しい、IVにおいて±92.5°に等しい)のいずれかである。2つの低エネルギーシス共役体(IとII)は、2.5kJmol以下のエネルギー差であることが予測され、研究した極低温マトリックス中に存在することが示された。これらのコンフォーマーのそれぞれの特徴的なバンドは、マトリックスから分離した化合物の赤外スペクトルから同定され、DFT計算で得られた幾何学的形状と高調波力定数を用いた法線座標解析の結果を考慮して割り当てられた。2つのトランス共役体(IIIとIV)は、共役基底状態(形態I)よりも17.5kJmol高いエネルギーであると推定され、実験的には観測されなかった。また、マトリクス分離したEPの単分子光化学についても調べた。紫外光(λ>235nm)を照射すると、主に化合物の脱カルボニル化が起こり、エトキシエチンが生成し、その後の光反応でケテン(プラスエテン)が生成した。

Ethyl propiolate (HC ≡ CCOOCHCH, EP) was studied experimentally by infrared spectroscopy in argon and nitrogen cryomatrices (15 K) and by quantum chemical calculations (at the DFT(B3LYP) and MP2 levels of theory). Calculations predict the existence of four conformers: two low-energy conformers (I and II) possessing the carboxylic moiety in the cis configuration (O=C-O-C dihedral equal to ~0°) and two higher-energy trans forms (O=C-O-C dihedral equal to ~180°; III and IV). The conformation of the ethyl ester group within each pair of conformers is either anti (C-O-C-C equal to 180°; in conformers I and III) or gauche (C-O-C-C equal to ±86.6° in II, and ± 92.5° in IV). The two low-energy cis conformers (I and II) were predicted to differ in energy by less than 2.5 kJ mol and were shown to be present in the studied cryogenic matrices. Characteristic bands for each one of these conformers were identified in the infrared spectra of the matrix-isolated compound and assigned taking into account the results of normal coordinate analysis, which used the geometries and harmonic force constants obtained in the DFT calculations. The two trans conformers (III and IV) were estimated to be 17.5 kJ mol higher in energy than the conformational ground state (form I) and were not observed experimentally. The unimolecular photochemistry of matrix-isolated EP (in N matrix) was also investigated. In situ irradiation with UV light (λ > 235 nm) leads mainly to decarbonylation of the compound, with generation of ethoxyethyne, which in a subsequent photoreaction generates ketene (plus ethene).