一次元配位高分子Fe(ebtz)2(C2H5CN)2(BF4)2の時空間的研究。綱引き-スピンクロスオーバー特性の調整のためのツールとしてのニトリルの再配向対結晶格子

Spatiotemporal studies of the one dimensional coordination polymer [Fe(ebtz)2(C2H5CN)2](BF4)2. Tug of war - nitrile reorientation versus crystal lattice as tool for tuning of spin crossover properties.

• Robert Bronisz
• Maria Książek
• Marek Weselski
• Marcin Kaźmierczak
• Aleksandra Tołoczko
• Miłosz Siczek
• Piotr Durlak
• Juliusz A Wolny
• Volker Schünemann
• Joachim Kusz

抄録

1,2-ジ(テトラゾール-2-イル)エタン(ebtz)とFe(BF4)2-6H2Oを異なるニトリルで反応させると、一次元配位高分子[Fe(ebtz)2(RCN)2](BF4)2⋅が得られる。nRCN(R=-CH3(1)の場合はn=2、R=-C2H5(2),-C3H7(3),-C3H5(4),-CH2Cl(5)の場合はn=0)はスピンクロスオーバー(SCO)を示す。1と3-5では完全なスピンクロスオーバーが160K以上で起こる。2では低温にシフトし、広いヒステリシス(T1/2↓=78K, T1/2↑=123K)を伴い、非常にゆっくりと進行する。等温(80K)時分割単結晶X線回折実験により、2 のHS→LS転移の複雑な性質を明らかにした。初期のゆっくりとした段階では、高分子鎖の収縮とセル体積の77%減少(セル体積VHS-VLSの差)を伴うが、鉄(II)イオンの16%のみがスピン状態を変化させた。第二段階では、鉄ニトリル結合の方向に沿った結晶格子のブリージングを伴う突然のSCOが始まり、ニトリルが再配向する。光(808nm)を用いたHS→LSスイッチングにより、スピン状態とニトリルの配向が結合していることが明らかになった。この結合の重要性は、[Fe(ebtz)2(C2H5CN/C3H7CN)2 ] (BF4)2の混合結晶(2a, 2b)の研究で確認され、T1/2の高い値へのシフトとヒステリシスループの狭まりが酪酸ニトリルの分率の増加とともに起こることを示した。この増加は、ニトリル分子の再配向能力を低下させる。1-5のモデルの密度汎関数理論(DFT)研究は、2が低い(140-145°)Fe-N-C(プロピオニトリル)角度を採用する可能性を示唆している。

Reaction of 1,2-di(tetrazol-2-yl)ethane (ebtz) with Fe(BF4)2·6H2O in different nitriles yields one dimensional coordination polymers [Fe(ebtz)2(RCN)2](BF4)2⋅nRCN (n =2 for R=-CH3  (1) and n=0 for R=-C2H5  (2),-C3H7  (3),-C3H5  (4),-CH2Cl (5)) exhibiting spin crossover (SCO). SCO in 1 and 3-5 is complete and occurs above 160 K. In 2 it is shifted to lower temperatures and is accompanied by wide hysteresis (T1/2↓=78 K, T1/2↑=123 K) and proceeds extremely slow. Isothermal (80K) time resolved single crystal X-ray diffraction studies revealed a complex nature of the HS→LS transition in 2 . Initial, slow stage is associated with shrinkage of polymeric chains and with reduction of cell volume at 77% (in relation to difference between cell volumes VHS -VLS ) whereas only 16% of iron(II) ions changed spin state. In the second stage an abrupt SCO commences, associated with breathing of crystal lattice along direction of Fe-nitrile bonds, while the nitriles reorient. HS→LS switching triggered by light (808 nm) reveals the coupling of spin state and nitrile orientation. The importance of this coupling was confirmed by studies of [Fe(ebtz)2(C2H5CN/C3H7CN)2 ](BF4)2 mixed crystals (2a, 2b), showing a shift of T1/2 to higher values and narrowing of the hysteresis loop occurring together with an increase of fraction of butyronitrile. This increase reduces the capability of nitriles molecules to reorient. Density functional theory (DFT) studies of models of 1-5 suggest a particular possibility of 2 to adopt a low (140-145°) value of its Fe-N-C(propionitrile) angle.

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