反発によって誘起された引力としてのプロトブランシング：宝石の安定化のためのプロトタイプ

Protobranching as repulsion-induced attraction: a prototype for geminal stabilization.

• Justin P Joyce
• Matthew P Shores
• Anthony K Rappè

抄録

非共有結合性相互作用は伝統的に、静電や分散などの魅力的な成分の文脈の中で定義されてきました。分子のひずみの源は、クーロンと交換反発の不安定化を介して導出されています。このような二元的な呼称のため、アルカンに関する宝石の安定性の根底にある起源（プロトブランチングと呼ばれる）は、これらの競合する視点の間で活発な議論の対象となってきました。我々はこの安定化を、分散と交換反発の間の相補的な（ゲシュタルト的な）相互作用として再構成した。我々は、ファンデルワールス付加体の基礎となる三重項水素とアルゴン二量体を用いて、電子密度の摂動としての交換反発ΔρSCFと中距離相関Δρの両方を可視化し定量化するための手法を開発した。DFT-D3補正の枠組みを用いて中距離での分散ポテンシャルの形状を再現し、オクタンの18種類の異性体の安定性の傾向を多様な一連の関数を用いてモデル化することに成功した。BLYP, B3LYP, BP86, PBE, PBE0の18種類のオクタン異性体の安定性の傾向をモデル化することに成功した。これらの知見をまとめると、プロトブランキングは立体反発による振動エンタルピーの低下と中距離電子相関の低下の現れであることが明らかになった。

Noncovalent interactions are traditionally defined within the context of their attractive components, such as electrostatics and dispersion. Sources of molecular strain are derived through the destabilization of Coulombic and exchange repulsion. Due to this binary designation, the underlying origin of geminal stability with respect to alkanes (referred to as protobranching) has been an active subject for debate between these competing perspectives. We recast this stabilization as a complementary (Gestalt) interaction between dispersion and exchange repulsion, each impacting the other. We use triplet hydrogen and argon dimer as foundational van der Waals adducts to develop a procedure for the visualization and quantification of both exchange repulsion, ΔρSCF, and medium-range correlation, ΔΔρ, as perturbations in electron density. We use the framework of the DFT-D3 correction to reproduce the shape of the dispersion potential at medium range and successfully model the trend in stability for the eighteen isomers of octane with a diverse series of functionals: BLYP, B3LYP, BP86, PBE, and PBE0. Collectively, our findings show that protobranching is a manifestation of steric repulsion-reduction in vibrational enthalpy and medium-range electron correlation.