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選択的エネルギー移動触媒を用いたアルケンの幾何学的異性化をホウ素で可能にした
Boron-enabled geometric isomerization of alkenes via selective energy-transfer catalysis.
PMID: 32675371 DOI: 10.1126/science.abb7235.
抄録
幾何学的に定義されたアルケンのリンチピンから複雑なポリエンの立体異性化を可能にする異性化をベースとした戦略は、まだ顕著に開発されていません。異性化に固有の熱力学的制約を緩和することは、理想化された低分子量前駆体の原子効率を考慮することによって、さらに不満が生じている。本研究では、異性化して双方向に拡張できる一般的な両親媒性C足場を報告する。高効率な三重項エネルギー移動に基づいて、β-ボリルアクリレートの選択的異性化は、基質発色団のボロンp軌道の参加に依存している。生成物中のC(sp)-B結合の90°回転は、再励起を非効率にし、方向性を与えます。この微妙な立体電子ゲーティング機構により、明確に定義されたレチノイン酸誘導体の立体制御合成が可能になりました。
Isomerization-based strategies to enable the stereodivergent construction of complex polyenes from geometrically defined alkene linchpins remain conspicuously underdeveloped. Mitigating the thermodynamic constraints inherent to isomerization is further frustrated by the considerations of atom efficiency in idealized low-molecular weight precursors. In this work, we report a general ambiphilic C scaffold that can be isomerized and bidirectionally extended. Predicated on highly efficient triplet energy transfer, the selective isomerization of β-borylacrylates is contingent on the participation of the boron p orbital in the substrate chromophore. Rotation of the C(sp)-B bond by 90° in the product renders re-excitation inefficient and endows directionality. This subtle stereoelectronic gating mechanism enables the stereocontrolled syntheses of well-defined retinoic acid derivatives.
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