エチレンのオゾン分解における最も単純なケトヒドロペルオキシドの分解

Decomposition of the simplest ketohydroperoxide in the ozonolysis of ethylene.

• Nadav Genossar
• Jessica P Porterfield
• Joshua H Baraban

抄録

Criegee中間体に加えて、アルケンのオゾン分解によるヒドロペルオキシドは、太陽光がない場合のOHラジカルの大気中発生源として提案されてきたが、その反応性のためにほとんど利用されてこなかった。弱い過酸化物結合によりOHラジカルが容易に除去され、その後のβ分裂により、過酸化物の性質に応じて様々な分解生成物が生成することが知られている。この論文では、最も単純なケトヒドロペルオキシドであるヒドロペルオキシアセトアルデヒド(HPA)について、この過程を理論的に調べた。HPAはこの反応スキームにおいて最も安定なC2H4O3種であり、出発物質よりも約100kcal mol-1低いエネルギーであるにもかかわらず、光イオン化質量分析法の出現エネルギーによりエチレンのオゾン分解で直接観測されたのは一度だけであった。ここでは、マイクロ波分光実験を支援するために行ったHPAの回転スペクトルの予測を報告する。熱化学計算により、HPAからグリオキサールへの新しい解離経路[HOOCH2CHO → HCOCH2O + OH → CHOCHO + H]を提案する。本研究では、グリオキザールの探索を補完的な実験手法を用いて行うことを推奨し、今後の実験の方向性を示唆する。エチレンオゾン分解からのグリオキサール形成の証拠は、重要で長い間研究されてきた反応系におけるこの過小評価されていない経路の証拠を提供するかもしれません。

Hydroperoxides from the ozonolysis of alkenes, in addition to Criegee intermediates, have been proposed as an atmospheric source of OH radicals in the absence of sunlight, but have remained largely elusive due to their reactivity. A weak peroxide bond enables facile OH elimination, and subsequent β-scission can lead to a variety of decomposition products depending on the nature of the peroxide. In this paper we explore this process theoretically for the simplest ketohydroperoxide, hydroperoxyacetaldehyde (HPA), which is believed to be formed in the ozonolysis of ethylene. Despite it being the most stable C2H4O3 species in this reaction scheme, lower in energy than the starting materials by around 100 kcal mol-1, HPA has only been directly observed once in the ozonolysis of ethylene by photoionization mass spectrometry appearance energy. Here we report predictions of the rotational spectrum of HPA conducted in support of microwave spectroscopy experiments. We suggest a new dissociation path from HPA to glyoxal [HOOCH2CHO → HCOCH2O + OH → CHOCHO + H], supported by thermochemical calculations. We encourage the search for glyoxal using complementary experimental methods, and suggest possible future experimental directions. Evidence of glyoxal formation from ethylene ozonolysis might provide evidence of this underappreciated path in an important and long studied reaction system.