ホールホールTamm-Dancoff近似密度汎関数理論。動的相関と静的相関を組み込んだ高効率な電子構造法

Hole-hole Tamm-Dancoff-approximated density functional theory: A highly efficient electronic structure method incorporating dynamic and static correlation.

• Christoph Bannwarth
• Jimmy K Yu
• Edward G Hohenstein
• Todd J Martínez

抄録

光化学反応のダイナミクスを研究するためには、基底状態と励起状態の電子状態を正確かつ計算効率の良い方法で解析する必要がある。時間依存密度汎関数理論(TDDFT)では静的相関を捉えることができませんが、完全活性空間自己矛盾場法では動的相関の多くを無視しています。したがって、静的電子相関効果と動的電子相関効果の両方を網羅した安価な手法が注目されている。ここでは、この目的のために正孔-正孔タンム-ダンコフ近似密度汎関数理論(hh-TDA)を再検討する。hh-TDA法は、より確立された粒子粒子TDA法(pp-TDA)の正孔対応法であり、どちらも粒子粒子ランダム位相近似(pp-RPA)に由来する。hh-TDAでは、N電子の電子状態は二重アニオン性(N+2電子)の基準状態から始まる二重アニヒレーションによって得られる。このようにして、hh-TDAでは基底状態と励起状態を対等に扱うことで、円錐交点を正確に記述することができる。また、交換相関ポテンシャルに一般的に用いられる密度汎関数近似を用いて動的相関を扱うことに成功した。本研究では、このような低励起状態を含む有機系や生化学系の光化学を効率的に扱うために、hhh-TDAが有望な候補であることを示した。pp-TDAやpp-RPAの既存の文献とは対照的に、我々はpp-TDAやhh-TDAの応答カーネルを関数依存的に選択することで、線形応答やコリニアスピンフリップTDDFTの応答カーネルに近いものを採用した。

The study of photochemical reaction dynamics requires accurate as well as computationally efficient electronic structure methods for the ground and excited states. While time-dependent density functional theory (TDDFT) is not able to capture static correlation, complete active space self-consistent field methods neglect much of the dynamic correlation. Hence, inexpensive methods that encompass both static and dynamic electron correlation effects are of high interest. Here, we revisit hole-hole Tamm-Dancoff approximated (hh-TDA) density functional theory for this purpose. The hh-TDA method is the hole-hole counterpart to the more established particle-particle TDA (pp-TDA) method, both of which are derived from the particle-particle random phase approximation (pp-RPA). In hh-TDA, the N-electron electronic states are obtained through double annihilations starting from a doubly anionic (N+2 electron) reference state. In this way, hh-TDA treats ground and excited states on equal footing, thus allowing for conical intersections to be correctly described. The treatment of dynamic correlation is introduced through the use of commonly employed density functional approximations to the exchange-correlation potential. We show that hh-TDA is a promising candidate to efficiently treat the photochemistry of organic and biochemical systems that involve several low-lying excited states-particularly those with both low-lying ππ and nπ states where inclusion of dynamic correlation is essential to describe the relative energetics. In contrast to the existing literature on pp-TDA and pp-RPA, we employ a functional-dependent choice for the response kernel in pp- and hh-TDA, which closely resembles the response kernels occurring in linear response and collinear spin-flip TDDFT.