コアプロトン化されたA型・A型ポルフィリンの弱い相互作用と構造変化

Weak Interactions and Conformational Changes in Core-Protonated A- and A-Type Porphyrin Dications.

• Christopher J Kingsbury
• Keith J Flanagan
• Hans-Georg Eckhardt
• Marc Kielmann
• Mathias O Senge

抄録

個々の化学的モチーフは、マクロサイクルの中心部であれ、周辺部であれ、ポルフィリンのマクロサイクルに構造的な歪みを導入することが知られています。これらの既知の構造モチーフを2つ以上導入する際の相互作用については、これまでほとんど研究されておらず、必ずしも単純に相加的なものではありませんでした。この目的のために、相補的な周辺置換(5,15置換)とコア置換(酸性化)のパターンを持つ一連の化合物を調べた。18個の5,15-ジフェニルポルフィリン、5,15-ジフェニルポルフィリンジニウムジアセド、および関連化合物の単結晶X線構造を、5,15-ジアルキルポルフィリンジニウムの最初の例を含めて報告する。結晶構造内のポルフィリンサブユニットのコンフォメーションの詳細な解析には、正規配位構造分解（ＮＳＤ）分析が用いられる。C,C-軸(対称性)に沿ったポルフィリン大サイクルの伸長がすべての遊離塩基ポルフィリンとポルフィリンジニウムで観察された。コア間の距離は遊離塩基と二酸化合物では約0.3Åであり、5,15-ジペンチルポルフィリンと5,15-ジペンチルポルフィリンジニウムの二酸化合物では2倍以上になった。遊離塩基ポルフィリンは、主に平面的であるが、大きな面外歪みは、そのようなシステムのために特徴的な予想される"突起状のサドル"形状で、5,15-ジペンチルポルフィリン二酸で観察することができます。規則的なポルフィリン構造から、これらの2つの歪みの組み合わせ（および）は、最高のキラル点群で特徴付けマクロサイクルの結果 .水素結合キレートのまれな構造タイプは、不斉対称性を採用している5,15-dipentylporphyrindi-ium diacidのために観察されます。結晶構造解析の結果、プロトン化されたポルフィリンのコアが水素結合キレート (N-H⋯X⋯H-N) を形成し、対アニオンを形成していることがわかりました。また、ポルフィリン周辺部からの分子内C-H⋯O相互作用のような弱い相互作用を、電荷アシスト相互作用に特徴的な距離で記述した。本論文では、設計可能な歪みと対称性を持つポルフィリン大サイクルにアクセスするための概念的な枠組みを提供し、電子状態の選択的摂動や固体ポルフィリン材料への応用設計に有用である。

Individual chemical motifs are known to introduce structural distortions to the porphyrin macrocycle, be it in the core or at the periphery of the macrocycle. The interplay when introducing two or more of these known structural motifs has been scarcely explored and is not necessarily simply additive; these structural distortions have a chance to compound or negate to introduce new structural types. To this end, a series of compounds with complementary peripheral (5,15-disubstitution) and core (acidification) substitution patterns were investigated. The single-crystal X-ray structures of 18 5,15-diphenylporphyrin, 5,15-diphenylporphyrindi-ium diacid, and related compounds are reported, including the first example of a 5,15-dialkylporphyrindi-ium. Normal-coordinate structural decomposition (NSD) analysis is used for a detailed analysis of the conformation of the porphyrin subunit within the crystal structures. An elongation of porphyrin macrocycles along the C,C- axis ( symmetry) is observed in all of the free base porphyrins and porphyrin dications; distance across the core is around 0.3 Å in the free base and diacid compounds, and more than doubled in 5,15-dipentylporphyrin and 5,15-dipentylporphyrindi-ium diacid. While the free base porphyrins are largely planar, a large out-of-plane distortion can be observed in 5,15-diphenylporphyrin diacids, with the expected "projective saddle" shape characteristic for such systems. The combination of these two distortions ( and ) from regular porphyrin structure results in a macrocycle best characterized in the chiral point-group . A rare structural type of a -hydrogen bond chelate is observed for 5,15-dipentylporphyrindi-ium diacid, which adopts an achiral symmetry. Crystallographic data indicate that the protonated porphyrin core forms hydrogen bonding chelates (N-H⋯X⋯H-N) to counter-anions. Weaker interactions, such as induced intramolecular C-H⋯O interactions from the porphyrin periphery are described, with distances characteristic of charge-assisted interactions. This paper offers a conceptual framework for accessing porphyrin macrocycles with designable distortion and symmetry, useful for the selective perturbation of electronic states and a design-for-application approach to solid state porphyrin materials.