シェブレル相Mo6X8(X=S, Se, Te)電極触媒における理論誘導型カルコゲン置換による水素吸着の安定化

Stabilizing hydrogen adsorption through theory-guided chalcogen substitution in Chevrel-phase Mo6X8 (X=S, Se, Te) electrocatalysts.

• Jessica C Ortiz-Rodríguez
• Nicholas R Singstock
• Joseph T Perryman
• Forrest P Hyler
• Sara J Jones
• Aaron M Holder
• Charles B Musgrave
• Jesus M Velazquez

抄録

本研究では、マイクロ波アシスト合成法を用いて3種類のシェブレル相カルコゲナイド(Mo6X8; X=S, Se, Te)を合成し、カルコゲン電子陰性度の増加が水素発生触媒活性に及ぼす影響を調べた。密度汎関数理論の予測から、これらの物質のカルコゲン電子陰性度の増加がプロトン還元に有利な電子構造をもたらすことが示された。このことは、従来の電気化学分析だけでなく、X線吸収分光法を用いて実験的にも確認されている。私たちは、Mo6X8のXの電子陰性度を高めることで、カルコゲンのルイス塩基性が増加するとともに、pバンドの位置が有利にシフトし、水素吸着強度が向上することを明らかにした。その結果、Mo6S8は、10 mAcm-2ECSAの電流密度を達成するために321mVの過電位を必要とし、10年あたり74mVのタフェル勾配を必要とし、交換電流密度は6.01×10-4 mAcm-2ECSAであることがわかった。本研究での理論と実験の一致は、組成調整可能なシェブレル相カルコゲニドファミリーが、電子構造を予測的に変更して触媒的低分子還元反応性を向上させることができる有望なフレームワークであることを示している。

In this work, we implement a facile microwave-assisted synthesis method to yield three binary Chevrel-Phase chalcogenides (Mo6X8; X=S, Se, Te) and investigate the effect of increasing chalcogen electronegativity on hydrogen evolution catalytic activity. Density functional theory predictions indicate that increasing chalcogen electronegativity in these materials will yield a favorable electronic structure for proton reduction. This is confirmed experimentally via X-ray absorption spectroscopy as well as traditional electrochemical analysis. We have identified that increasing the electronegativity of X in Mo6X8 increases the hydrogen adsorption strength owing to a favorable shift in the p-band position as well as an increase in the Lewis basicity of the chalcogen, thereby improving hydrogen evolution reaction energetics. We find that Mo6S8 exhibits the highest hydrogen evolution activity of the Mo6X8 series of catalysts, requiring an overpotential of 321 mV to achieve a current density of 10 mAcm-2ECSA, a Tafel slope of 74 mV per decade, and an exchange current density of 6.01×10-4 mAcm-2ECSA. Agreement between theory and experiment in this work indicates that the compositionally tunable Chevrel-Phase chalcogenide family is a promising framework for which electronic structure can be predictably modified to improve catalytic small-molecule reduction reactivity.