リン酸ジルコニウム担持バイメタル触媒を用いたグリセロールのプロパナールへの直接変換

Direct Transformation of Glycerol to Propanal using Zirconium Phosphate-Supported Bimetallic Catalysts.

• Zhenshan Hou
• Honghui Gong
• Chuan Zhou
• Yan Cui
• Sheng Dai
• Xiuge Zhao
• Ruihan Luo
• Pengfei An
• Huan Li
• Haifeng Wang

抄録

グリセロールからプロパナール（PA）への変換は、高付加価値化学品の持続可能な合成に向けて実現可能なルートを提供します。本研究では、リン酸ジルコニウム(ZrP)を支持体として、RuとCoを金属サイトとして、連続フロー反応器でのグリセロール水素化分解のための研究を行った。その結果、リン酸ジルコニウム(ZrP)を担持したCo-O種は、PAに対して適度な選択性を示した(49.5%)。また、RuをCoO/ZrPにドープすることで、グリセロール水素化分解触媒は、PAに対する優れた性能(フルコンバージョン時の選択率80.2%)を示しただけでなく、少なくとも50時間の長期安定性を示した。使用済み触媒は空気中で焼成することで再生することができた。その結果、ZrPの酸サイトがグリセロールのアクロレインへの脱水反応に極めて重要な役割を果たしていることがわかった。さらに、XRD, HAADF-STEM及びEDS元素マップから、Coの分布は均一であり、基本的にはZr, P及びRuの分布と一致しており、特にRu/CoO/ZrP触媒上ではCo-O種とRu種が密接に接触していることが明らかになった。さらなる活性試験と特性評価の結果、分散したCo-O種とRu 0 NPとの間には強い相互作用があり、Ruサイトに高い電子密度を与えていることが確認された。この効果はH2の解離を促進し、水素化を促進する役割を果たしている可能性がある。また，DFT 計算の結果，Co-O 種は AE の C=C 結合を高度に配位的に不飽和な Co (Co cus ) サイトに強く吸着し，AE の C=C 結合から PA への優先的な水素化反応を促進することが示唆された．

Transformation of glycerol to propanal (PA) provides a feasible route towards the sustainable synthesis of high value-added chemicals. In this work, zirconium phosphate (ZrP) was studied as support and Ru and Co as metal sites for glycerol hydrogenolysis in a continuous flow reactor. ZrP-supported Co-O species had a moderate selectivity to PA (49.5%). Notably, once Ru species were doped into CoO/ZrP, the catalyst exhibited not only an outstanding performance for glycerol hydrogenolysis to PA (a selectivity of 80.2% at full conversion), but also a high stability at least a 50 h long-term performance. The spent catalyst could be regenerated by calcining in air. Characterization indicated that the acid sites on ZrP played a very critical role in the dehydration of glycerol into acrolein (AE). Besides, XRD, HAADF-STEM and EDS elemental maps demonstrated that the distribution of Co was uniform, basically consistent with that of Zr, P and Ru, and especially a close contact between Co-O and Ru species was formed on Ru/CoO/ZrP catalyst. The further activity tests and characterizations confirmed that there was a strong interaction between the dispersed Co-O species and Ru 0 NPs, which endowed Ru sites with high electronic density. This effect could play a role in facilitating the dissociation of H 2 , and thus promoting the hydrogenation. Besides, the DFT calculations suggested that the Co-O species can adsorb strongly the C=C bond of AE on a highly coordinatively unsaturated Co (Co cus ) site and thus lead to the preferential hydrogenation at the C=C bond of AE to PA.

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