非天然核酸塩基2-チオウラシルの解離性光化学の増強を観測

Observation of Enhanced Dissociative Photochemistry in the Non-Native Nucleobase 2-Thiouracil.

• Kelechi O Uleanya
• Rosaria Cercola
• Maria Nikolova
• Edward Matthews
• Natalie G K Wong
• Caroline E H Dessent

抄録

本研究では、分子生物学や薬理学に応用されている重要な核酸塩基アナログである2-チオウラシル(2-TU)の解離性光化学を初めて測定した。レーザー光解離分光法を用いて、気相中で生成する2-TUの脱プロトン化型とプロトン化型を測定した。その結果、2-チオウラシルの脱プロトン化型([2-TU-H])は、UVA-UVC領域での光励起後、主に電子放出により崩壊し、それに伴って[2-TU-H]-自由ラジカル種が生成することがわかった。チオシアン酸(SCN)と/93フラグメントイオンも[2-TU-H]の光崩壊生成物として観測されたが、非常に低い強度であった。同じUVA-UVCスペクトル領域でプロトン化された2-チオウラシル（[2-TU-H]）の光励起は、主要な光フラグメンツとして/ 96カチオン性フラグメントを生成します。このイオンは、前駆体イオンからのHS-ラジカルの放出に対応しており、直接励起状態の崩壊の産物であると判断される。ホット基底状態の崩壊に伴うフラグメントイオン(すなわち、2-チオウラシルが紫外線を放出するウラシルのような振る舞いをしていた場合に観測されると予想されるイオン)は、よりマイナーな生成物として観測された。この振る舞いは、基底状態への内部変換に比べて、三重項励起状態への系間交差が強化されていることと一致している。これらの実験は、チオヌクレオ塩基の光化学におけるプロトン化/脱プロトン化の効果を調べた初めての実験であり、したがって、分子レベルでのpHが光物性に与える影響を調べたものである。

We present the first study to measure the dissociative photochemistry of 2-thiouracil (2-TU), an important nucleobase analogue with applications in molecular biology and pharmacology. Laser photodissociation spectroscopy is applied to the deprotonated and protonated forms of 2-TU, which are produced in the gas-phase using electrospray ionization mass spectrometry. Our results show that the deprotonated form of 2-thiouracil ([2-TU-H]) decays predominantly by electron ejection and hence concomitant production of the [2-TU-H]· free-radical species, following photoexcitation across the UVA-UVC region. Thiocyanate (SCN) and a / 93 fragment ion are also observed as photodecay products of [2-TU-H] but at very low intensities. Photoexcitation of protonated 2-thiouracil ([2-TU·H]) across the same UVA-UVC spectral region produces the / 96 cationic fragment as the major photofragment. This ion corresponds to ejection of an HS· radical from the precursor ion and is determined to be a product of direct excited state decay. Fragment ions associated with decay of the hot ground state (i.e., the ions we would expect to observe if 2-thiouracil was behaving like UV-dissipating uracil) are observed as much more minor products. This behaviour is consistent with enhanced intersystem crossing to triplet excited states compared to internal conversion back to the ground state. These are the first experiments to probe the effect of protonation/deprotonation on thionucleobase photochemistry, and hence explore the effect of pH at a molecular level on their photophysical properties.