エテン/1-ヘキセン共重合における「スパレック型」アンサ-ジルコノセンのコモノマー親和性チューニングの限界について：ハイスループット実験/QSAR法によるアプローチ

On the limits of tuning comonomer affinity of 'Spaleck-type' ansa-zirconocenes in ethene/1-hexene copolymerization: a high-throughput experimentation/QSAR approach.

• Christian Ehm
• Antonio Vittoria
• Georgy P Goryunov
• Vyatcheslav V Izmer
• Dmitry S Kononovich
• Oleg V Samsonov
• Peter H M Budzelaar
• Alexander Z Voskoboynikov
• Vincenzo Busico
• Dmitry V Uborsky
• Roberta Cipullo

抄録

40個のシリコン架橋型C2対称アンサ-ジルコノセンについて、エテン/1-ヘキセン共重合における反応性比を正確なハイスループット実験(HTE)アプローチを用いて実験的に決定し、化学的に意味のある記述子を用いたコモノマー親和性の定量的構造活性相関(QSAR)モデルの開発に用いた。これらのQSARモデルは、ほとんどが立体的な記述子に依存しており、最も重要な記述子は、開放的な四分位の「開放性」である。主な挿入経路が閉塞されていない触媒、すなわち置換基の影響を受けない触媒は、2-、4-、5-、6-、7-、またはブリッジのいずれの位置であっても、それ以上の置換基の影響に対して顕著な鈍感性を示している。この鈍感さは、コモノマーの挿入からオレフィン捕獲への速度制限ステップのシフトに起因しており、後者の方が前者よりも活性ポケットの変調に敏感ではない。このことは、私たちの最高の触媒は、この触媒クラスのコモノマー親和性の上限にすでに近いことを示しています。

For a set of 40 silicon-bridged C2-symmetric ansa-zirconocenes, reactivity ratios in ethene/1-hexene copolymerization were experimentally determined by means of an accurate high-throughput experimentation (HTE) approach, and used to develop quantitative structure-activity relationship (QSAR) models for comonomer affinity using chemically meaningful descriptors. These QSAR models rely almost exclusively on steric descriptors, with the single most important descriptor being the 'openness' of the open quadrants. Catalysts with an unobstructed main insertion pathway, i.e. without substituents affecting the open quadrant, show a remarkable insensitivity to further substituent effects, be it in 2-, 4-, 5-, 6- or 7-position or the bridge. We attribute this insensitivity to a shift in rate-limiting step for the comonomer incorporation, from insertion to olefin capture, with the latter being much less sensitive to modulation of the active pocket than the former. This indicates that our best incorporators are already close to the upper limit for comonomer affinity within this catalyst class.