ＣＦＣ（Ｏ）ＯＮＯ（ｘ＝２、３、４）の熱分解

Thermal Decomposition of CFC(O)OONO (x = 2, 3, 4).

• Jesús Alberto Vila
• Ana G Iriarte
• Malisa S Chiappero
• Fabio Ernesto Malanca

抄録

テロメリックアルコールの分解で形成されるパーフルオロアルデヒドCFC(O)H(x = 2 - 4)のようなCxF2x+1C(O)部位を含む分子の大気分解は、パーフルオロアシルペルオキシナイトレートCC(O)OONOの形成につながる可能性がある。CFC(O)OONOファミリー(x = 2, 3, 4)の熱分解を赤外分光法と計算モデルを用いて調べた。各ペルオキシ硝酸塩合成は、対応するパーフルオロアルデヒド,塩素,二酸化窒素及び酸素の混合ガスの光分解によって行われた。ペルオキシ硝酸塩の熱分解の速度論的解析は、総圧力1000mbarで297.0Kから313.7Kの範囲で行われ、活性化エネルギーは実験的に決定された。実験データはGaussian09プログラムスイートを用いて理論データと補完した。過酸化窒素酸塩の構造はDFT法を用いて最適化した。活性化エネルギーは、立体電子効果を考慮し、理論計算とNBO解析を用いて計算し、調べました。また、すべての分子について、O-N結合上の異性体相互作用の影響を評価した。解析の結果、CFC(O)OONOの安定性はCF鎖長に依存せず、パーフルオロアルキルペルオキシナイトレートCFOONOの挙動とは対照的であることが示された。

The atmospheric degradation of molecules containing the CxF2x+1C(O) moiety, such as perfluoroaldehydes CFC(O)H (x = 2 - 4) formed in the degradation of telomeric alcohols, could lead to the formation of perfluoroacyl peroxynitrates CC(O)OONO. The thermal decomposition of the CFC(O)OONO family (x = 2, 3, 4) was investigated by infrared spectroscopy and computational models. Each peroxynitrate synthesis was performed through the photolysis of gas mixtures of the corresponding perfluoroaldehyde, chlorine, nitrogen dioxide, and oxygen. Kinetic analysis for the thermal decomposition of peroxynitrates were performed in the range from 297.0 K to 313.7 K at a total pressure of 1000 mbar and the activation energy was experimentally determined. Experimental data were complemented with theoretical data using Gaussian09 Program Suite. The structures of peroxynitrates were optimized using DFT methods. The activation energies were calculated and investigated taking into account the stereoelectronic effects and by using theoretical calculations as well as NBO analysis. The influence of anomeric interaction over the O N bond was evaluated for all the molecules. Analysis of the results shows that the CFC(O)OONO stability is independent of CF chain length, in contrast to the behavior for perfluoroalkyl peroxynitrates CFOONO.