カテコールをベースとした多官能性ダイポダルキレート剤の光物性研究.鉄(III)の選択的検出のための光学プローブへの応用

Photophysical Studies of a Catechol Based Polyfunctional Dipodal Chelator: Application for Optical Probe for Selective Detection of Fe(III).

• Vijay Dangi
• Minati Baral
• B K Kanungo

抄録

新規なカテコールベースのダイポダル蛍光キレート剤N,N'-bis[3-[(E)-(2,3-ジヒドロキシフェニル)メチレンアミノ]プロピル]プロパンジアミド(MPC)を開発し、その光物理的挙動を実験(UV-VIS法と蛍光法)とDFT法により調べた。この分子の設計は、アミド結合を持つカテコールベースのキレート剤であり、鉄(III)に対する優れた結合効率を示す天然由来のシデロフォアであるエンテロバクチンにヒントを得ています。ここで紹介するダイポーダル分子（MPC）は、2つのカテコールペンダント結合部位を持ち、プロピレンスペーサーを介してマロネート中心ユニットにアミド結合で連結されています。MPCは、Na(I), K(I), Al(III), Cr(III), Fe(III), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II)の中から選ばれた生物学的にも環境的にも重要な金属イオンの中で、水性媒体中で10Mの濃度でFe(III)に対して良好な選択性を示し、λ=477nmで262a.u.から55a.u.までの蛍光発光が顕著に消光することを示した。また、あらかじめ組織化された配位子は、イミン窒素とカテコール酸酸素供与体の配位を介して効率的に鉄(III)をカプセル化することができることがわかった。電位差法及び分光光度法の両方の方法で評価した1:1金属-配位子複合体の形成定数(log β=31.3)は、Fe(III)金属イオンに対する配位子の強い結合効率を示した。また、Stern-Volmer法及びHill Plot法により、この錯体の結合化学量論を確認した。さらに、完全DMSO系でのMPCの発光挙動を調べた結果、金属学,材料科学,材料中の鉄汚染の修復などの分野での応用が可能であることが明らかになった。DFT研究の結果、配位子は平行なπ積層を持つU字型の形状をしており、2本の腕の間に水素結合があることが示唆された。実験的に得られた赤外,電子,蛍光,H nmr,C nmrスペクトルは理論的な結果と相関があった。TDDFT計算から電子遷移の性質を同定した。また、配位子は正八面体からの歪みにより斜方体状に伸びた6つのFe-O結合を持つ六配位錯体を形成していることがわかった。

A novel catechol based dipodal fluorescent chelator N,N'-bis[3-[(E)-(2,3-dihydroxyphenyl)methyleneamino]propyl]propanediamide(MPC), has been developed and its photophysical behaviour was studied by experimental (UV-VIS and fluorescence) and DFT method. The design of the molecule has been inspired from the naturally occurring siderophore enterobactin, a catechol based chelator with amide linkage, that shows an excellent binding efficiency towards Fe(III). The dipodal molecule (MPC) presented here, carries two catechol pendant binding moieties linked to the malonate central unit through propylene spacers by amide linkage. MPC showed good selectivity for Fe(III) at 10 M concentration in aqueous medium amongst the biologically and environmentally important metal ions chosen viz., Na(I), K(I), Al(III), Cr(III), Fe(III), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), and Zn(II), by demonstrating a remarkable quenching in the fluorescent emission from 262 a.u. to 55 a.u. at λ = 477 nm. Also, the pre-organized assembled ligand favored an efficient Fe (III) encapsulation through coordination by imine nitrogen and catecholate oxygen donors. High formation constant (log β = 31.3) for 1:1 metal-ligand complex evaluated by both potentiometric and spectrophotometric methods, established the strong binding efficiency of the ligand for Fe(III) metal ion. The binding stoichiometry in the complex was also confirmed from Stern -Volmer and Hill Plot analysis. Further investigation on the emission behavior of MPC in a completely DMSO system explored its suitability for extensive applications in the areas such as, metallurgy, material science, iron contamination remedial in the materials etc.. DFT studies suggest that the ligand displays a U-shaped geometry with a parallel π-stacking and the hydrogen bond between two arms. The experimental infrared, electronic, fluorescence, H nmr, C nmr spectra were correlated with the theoretical results. The nature of electronic transitions were identified from the TDDFT calculation. The ligand forms a hexa-coordinated complex with six Fe-O bonds extending an orthorhombic geometry due distortion from a regular octahedron.