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リチウムイオン電池用集団置換フッ化鉄電極の反応経路の解明
Revealing Reaction Pathways of Collective Substituted Iron Fluoride Electrode for Lithium Ion Batteries.
PMID: 32639719 DOI: 10.1021/acsnano.0c03714.
抄録
金属フッ化物は変換型化合物の中でも高い酸化還元電位を有しており、リチウムイオン電池の正極材料として特別な役割を果たしています。転換型化合物のサイクル不安定性を緩和するために、陰イオンや陽イオンの置換が提案されていますが、反応経路における異物の役割は十分に評価されていません。本研究では、ルチル-Fe0.9Co0.1OF陰極のリチエーション経路を、透過型電子顕微鏡や放射光X線を用いたマルチモーダル解析により明らかにした。その結果、ルチル相から岩塩相への相変態の間には、鉄/Co-O/F八面体のトポタクチック再配列に相当する、長い時間をかけた相互作用-押出-陽イオンの乱れの過程が存在することを明らかにした。この過程で、リチウムの拡散チャンネルは3次元から2次元へと変化し、コーナー共有型の8面体はエッジ共有型の8面体へと変化した。DFT計算の結果、Fe0.9Co0.1OF正極のCoとOの共置換は、熱力学的半安定相を安定化させ、熱力学的ポテンシャルを低減させることで構造安定性を向上させることがわかった。本研究の成果は、二次電池応用のための従来にないインターカレーションシステムの開発につながるものと期待しています。
Metal fluorides present a high redox potential among the conversion-type compounds, which make them specially work as cathode materials of lithium ion batteries. To mitigate the notorious cycling instability of conversion-type materials, substitutions of anion and cation have been proposed but the role of foreign elements in reaction pathway is not fully assessed. In this work, we explored the lithiation pathway of a rutile-Fe0.9Co0.1OF cathode with multimodal analysis, including ex situ and in situ transmission electron microscopy and synchrotron X-ray techniques. Our work revealed a prolonged intercalation-extrusion-cation disordering process during phase transformations from the rutile phase to rocksalt phase, which microscopically corresponds to topotactic rearrangement of Fe/Co-O/F octahedra. During this process, the diffusion channels of lithium transformed from 3D to 2D while the corner-sharing octahedron changed to edge-sharing octahedron. DFT calculations indicate that the Co and O co-substitution of Fe0.9Co0.1OF cathode can improve its structural stability via stabilizing the thermodynamic semi-stable phases and reducing the thermodynamic potentials. We anticipate that our study will inspire further explorations on untraditional intercalation systems for the secondary battery applications.