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切り捨てられたパラジウムナノキューブのリシェイプ.透過電子顕微鏡と原子レベルおよび粗視化モデリングを統合したエネルギーおよび速度論的解析
Reshaping of Truncated Pd Nanocubes: Energetic and Kinetic Analysis Integrating Transmission Electron Microscopy with Atomistic-Level and Coarse-Grained Modeling.
PMID: 32639718 DOI: 10.1021/acsnano.0c02864.
抄録
触媒などのアプリケーションで最適な特性を維持するためには、平衡から遠く離れた形状に合わせて合成された金属fccナノ結晶のリシェイプに対する安定性が鍵となる。しかし、実験的なリシェイプキネティクスのアレニウス解析、適切な理論とシミュレーションは不足している。したがって、我々は、410 Cの間に〜25 nmの側の長さのPdナノキューブのリシェイプを監視するためにTEMを使用して（〜4.5時間以上）と440 Cの間に（〜0.25時間以上）Eeff 4.6 eVの高い有効エネルギー障壁を抽出します。また、側面{100}ファセット上に新しい層を形成するために、エッジやコーナーからのナノキューブ表面上の原子の移動を含むリシェイプのための最適な経路に沿ったエネルギー変化の解析的決定を提供します。この解析から得られた有効障壁は、合成されたナノキューブのエッジやコーナーの切り捨ての程度に応じて強く増加することが示された。理論は、適切な切り詰めの程度について実験と一致した。さらに、配向していない表面原子の拡散ホッピングの現実的な記述を組み込んだ原子レベルの確率論的モデルのシミュレーションを行い、初期リシェイププロセスの可視化を行った。
Stability against reshaping of metallic fcc nanocrystals synthesized with tailored far-from-equilibrium shapes is key to maintaining optimal properties for applications such as catalysis. Yet Arrhenius analysis of experimental reshaping kinetics, and appropriate theory and simulation, is lacking. Thus, we use TEM to monitor the reshaping of Pd nanocubes of ~25 nm side length between 410 C (over ~4.5 hr) and 440 C (over ~0.25 hr) extracting a high effective energy barrier of Eeff 4.6 eV. We also provide an analytic determination of the energy variation along the optimal pathway for reshaping which involves transfer of atoms across the nanocube surface from edges or corners to form new layers on side {100} facets. The effective barrier from this analysis is shown to increase strongly with the degree of truncation of edges and corners in the synthesized nanocube. Theory matches experiment for the appropriate degree of truncation. In addition, we perform simulations of a stochastic atomistic-level model incorporating a realistic description of diffusive hopping for under-coordinated surface atoms, thereby providing a visualization of the initial reshaping process.