ジピロメテン配位子のモリブデン(VI)ビスイミド錯体

Molybdenum(VI) bis-imido Complexes of Dipyrromethene Ligands.

• Jan Locher
• Fabian A Watt
• Adam G Neuba
• Roland Schoch
• Dominik Munz
• Stephan Hohloch

抄録

我々は、一般式(DPM)Mo(NR')Cl(R, R'=メシチル(Mes)または-ブチル(Bu))のジピロメテン(DPM)支持配位子を用いた高活性モリブデン(VI)ビスイミド錯体の合成を報告する。の電気化学的及び化学的性質から、予想外の配位子の非無害性と反応性が明らかになった。NMR分光法は、-ブチル錯体のイミド配位子の電子的性質を評価するために使用されます。錯体は、KOMesやアミド(例えば、KN(SiMe)など)のようなかさばるフェノール酸塩との配位子(ハロゲン化物)交換に対しては不活性であるが、リチウムアルキルLiCHSiMeの使用は、DPM配位子のまれな求核性βアルキル化をもたらす。錯体の還元はモリブデンで起こるが、酸化はDPM配位子を中心に起こる。量子化学計算(完全活性空間自己矛盾場,密度汎関数理論)により、イミド配位子への容易な(近赤外)リガンド間電荷移動が示唆され、実験では酸化錯体の分離を妨げる可能性がある。

We report the synthesis of high-valent molybdenum(VI) bis-imido complexes - with dipyrromethene (DPM) supporting ligands of the general formula (DPM)Mo(NR')Cl (R, R' = mesityl (Mes) or -butyl (Bu)). The electrochemical and chemical properties of - reveal unexpected ligand noninnocence and reactivity. N NMR spectroscopy is used to assess the electronic properties of the imido ligands in the -butyl complexes and . Complex is inert toward ligand (halide) exchange with bulky phenolates such as KOMes or amides (e.g., KN(SiMe)), whereas the use of the lithium alkyl LiCHSiMe results in a rare nucleophilic β-alkylation of the DPM ligand. While the reductions of the complexes occur at molybdenum, the oxidation is centered at the DPM ligand. Quantum-chemical calculations (complete active space self-consistent field, density functional theory) suggest facile (near-infrared) interligand charge transfer to the imido ligand, which might preclude the isolation of the oxidized complex in the experiment.