鉄(II)配位高分子のスピンクロスオーバーの2つの方法と架橋配位子の構造変化の関係

Two ways of spin crossover in an iron(ii) coordination polymer associated with conformational changes of a bridging ligand.

• Maria Książek
• Marek Weselski
• Agnieszka Dreczko
• Vladyslav Maliuzhenko
• Marcin Kaźmierczak
• Aleksandra Tołoczko
• Joachim Kusz
• Robert Bronisz

抄録

1,4-Di(1-エチル-1,2,3-トリアゾール-5-イル)ブタン(bbtre)は、1-エチル-1,2,3-トリアゾールのリチオン化と1,4-ジブロモブタンのアルキル化により調製された。配位子bbtreは、Fe(ii), [Fe(bbtre)3](ClO4)2-2CH3CNと三次元ネットワークを形成し、熱誘起スピンクロスオーバー(SCO)を示す。温度の変化やスピン状態の変化は、様々なタイプの構造変化をもたらし、厳密に定義された温度範囲で安定な異なる構造をもたらします。その結果、2つの異なるパスを介して配置された3つのスピンクロスオーバー遷移があります。したがって、２８０Ｋ以下の冷却は、ＨＴ（ＨＳ）→ＬＴ（ＨＳ）（ＨＴは高温構造；ＬＴは低温構造；ＨＳは高スピン）相転移（ＰＴ）を伴い、これは、ｂｂｔｒｅ分子のコンフォメーション変化とポリマー骨格の変形に関連している。ＬＴ相では、不完全かつ可逆的なＬＴ（ＨＳ）⇄ＬＴ（ＨＳ／ＬＳ）スピンクロスオーバーが起こる（ＬＳ、低スピン）。対照的に、急速冷却（以前に熱処理されていないサンプルの）は、HT(HS)→LT(HS)相転移を回避することを可能にし、したがって、完全なHT(HS)→HT1(LS)SCOが発生します。これは、ＰＴがスイッチの役割を果たし、ＳＣＯが進行する２つの方法のうちの１つの選択を可能にすることを意味する。急冷後、１５０Ｋへのさらなる加熱およびその後の冷却は、可逆的なＨＴ１（ＨＳ）⇄ＨＴ１（ＬＳ）スピンクロスオーバー（Ｔ↓１／２＝１３０Ｋ、Ｔ↑１／２＝１３１Ｋ）をもたらす。しかし、１７０〜２００Ｋまで温度を上げると、次の可逆的なＨＴ２（ＨＳ）⇄ＨＴ２（ＬＳ）ＳＣＯ（Ｔ↓１／２＝１２１Ｋ、Ｔ↑１／２＝１２３Ｋ）を示す変調構造ＨＴ２（ＨＳ）の形成をもたらす。最後に、200K以上の加熱は、HT2(HS)→LT(HS)PTを含み、不完全なLT(HS)⇄LT(HS/LS)スピンクロスオーバーを示すLT(HS)構造をもたらす。

1,4-Di(1-ethyl-1,2,3-triazol-5-yl)butane (bbtre) was prepared by lithiation of 1-ethyl-1,2,3-triazole, followed by alkylation with 1,4-dibromobutane. The ligand bbtre forms a three-dimensional network with Fe(ii), [Fe(bbtre)3](ClO4)2·2CH3CN, that exhibits thermally induced spin crossover (SCO). A change of temperature or change of spin state results in various types of structural transformation, leading to different structures that are stable in strictly defined temperature ranges. As a result, there are three spin crossover transitions arranged via two different paths. Thus, cooling below 280 K involves a HT(HS) → LT(HS) (HT, high temperature structure; LT, low temperature structure; HS, high spin) phase transition (PT), which is associated with conformational changes of the bbtre molecules and with deformation of the polymeric skeleton. In the LT phase incomplete and reversible LT(HS) ⇄ LT(HS/LS) spin crossover occurs (LS, low spin). In contrast, rapid cooling (of a sample not previously thermally treated) allows the HT(HS) → LT(HS) phase transition to be avoided, and so complete HT(HS) → HT1(LS) SCO occurs. This means that the PT plays the role of a switch, which allows a choice of one of two ways in which the SCO will proceed. After rapid cooling, further heating to 150 K and subsequent cooling results in a reversible HT1(HS) ⇄ HT1(LS) spin crossover (T↓1/2 = 130 K, T↑1/2 = 131 K). However, raising the temperature to 170-200 K leads to formation of a modulated structure HT2(HS) exhibiting the next reversible HT2(HS) ⇄ HT2(LS) SCO (T↓1/2 = 121 K, T↑1/2 = 123 K). Finally, heating above 200 K involves the HT2(HS) → LT(HS) PT and results in a LT(HS) structure exhibiting incomplete LT(HS) ⇄ LT(HS/LS) spin crossover.