置換キラルアントラセンのDiels-Alder反応機構。反応力と反応電子束に基づく理論的研究

Diels-Alder reaction mechanisms of substituted chiral anthracene: A theoretical study based on the reaction force and reaction electronic flux.

• Jennifer Paola Hernández Mancera
• Francisco Núñez-Zarur
• Soledad Gutiérrez-Oliva
• Alejandro Toro-Labbé
• Ricardo Vivas-Reyes

抄録

キラルアントラセンをジエンとし、一連のジエノフィルが関与するDiels-Alder反応のメカニズムを、量子化学計算を用いて研究した。反力解析を用いて反応機構を詳細に調べたところ、熱力学と反応速度論は非常に一致しており、活性化エネルギーが低いほど反応エネルギーが低く、ベル-エバンス-ポラニーの原理に従っていることがわかった。活性化エネルギーは、ほとんどの場合、活性化エネルギーの70%以上を占める構造再配列によるものであることがわかっています。また、σとπ結合の変化による電子活性は反応電子束(REF)によって明らかにされ、この特性はσとπ結合の変化が反応を促進するかどうかを識別するのに役立つ。さらに、電子活性の挙動を記述する新しいグローバルインデックスが導入され、それらの電子活性の自発性の観点から反応を分類するために使用されました。局所的な自然結合秩序の電子集団分析は、グローバルREFとの整合性を確認するために使用され、すでにREFによって検出された活性の原因となる可能性のある電子密度の特定の変化を特徴づけることによって行われた。結果は、アセトキシラクトンを含む反応は、結合形成/強化過程からの自発的な電子活性によって駆動されることを示しています。マレイン酸無水物とマレイミドの場合、自発的な電子活性と非自発的な電子活性の両方が反応を駆動しているように見えます。

Quantum chemical calculations were used to study the mechanism of Diels-Alder reactions involving chiral anthracenes as dienes and a series of dienophiles. The reaction force analysis was employed to obtain a detailed scrutiny of the reaction mechanisms, it has been found that thermodynamics and kinetics of the reactions are quite consistent: the lower the activation energy, the lower the reaction energy, thus following the Bell-Evans-Polanyi principle. It has been found that activation energies are mostly due to structural rearrangements that in most cases represented more than 70% of the activation energy. Electronic activity mostly due to changes in σ and π bonding were revealed by the reaction electronic flux (REF), this property helps identify whether changes on σ or π bonding drive the reaction. Additionally, new global indexes describing the behavior of the electronic activity were introduced and then used to classify the reactions in terms of the spontaneity of their electronic activity. Local natural bond order electronic population analysis was used to check consistency with global REF through the characterization of specific changes in the electronic density that might be responsible for the activity already detected by the REF. Results show that reactions involving acetoxy lactones are driven by spontaneous electronic activity coming from bond forming/strengthening processes; in the case of maleic anhydrides and maleimides it appears that both spontaneous and non-spontaneous electronic activity are quite active in driving the reactions.

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