1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン液体におけるEu(III)及びEu(II)配位の電気化学的及び分光学的研究

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Chemistry.2020 Jun;doi: 10.1002/chem.202001469.Epub 2020-06-12.

1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン液体におけるEu(III)及びEu(II)配位の電気化学的及び分光学的研究

Electrochemical and Spectroscopic Study of Eu(III) and Eu(II) coordination in the 1-Ethyl-3-methylimidazolium Bis(trifluoromethylsulfonyl)imide Ionic Liquid.

David Bengio
Thomas Dumas
Sylvie Arpigny
Richard Husar
Eric Mendes
Pier-Lorenzo Solari
Michel L Schlegel
Daniel Schlegel
Stéphane Pellet-Rostaing
Philippe Moisy

PMID: 32529746 DOI: 10.1002/chem.202001469.

抄録

室温イオン液体(RTIL)及び電気化学的精製に基づく分離プロセスは、一次鉱石及び電子廃棄物からのランタノイドの回収のための有望な戦略である。しかし、これらのプロセスでは、溶存元素のスペシエーションを正確に把握する必要がある。本研究では、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(【EMIm】[NTf 2 ]のEu配位とEu(III)/Eu(II)電気化学的挙動を、紫外-可視分光光度法,時間分解レーザー蛍光分光法,電気化学,X線吸収分光法を用いて、水分量の関数として調べた。測定は分光電気化学セルを用いて行った。無水条件下では、Eu(III)とEu(II)はNTf 2により、スルホキシド機能を持つEu-O結合とN原子を持つEu-(N,O)結合を形成した。この錯形成により、Eu(II)の安定性が向上し、フェロセニウム/フェロセン(Fc + /Fc)対ではE 0.18 Vの電位で準可逆的な酸化還元が可能となった。水分を増加させると、Eu(III)配位圏での水の漸進的な取り込みが起こった。これは可逆的な酸化還元反応をもたらしただけでなく、+II酸化状態の安定性の低下にもつながった（1300 mMの水を含むRTILでE 0 '= -0.45 V対Fc + /Fc）。

Separation processes based on room temperature ionic liquids (RTIL) and electro-chemical refining are promising strategies for the recovery of lanthanides from primary ores and electronic waste. However, they require the speciation of dissolved elements to be known with accuracy. In the present study, Eu coordination and Eu(III)/Eu(II) electrochemical behavior as a function of water content in 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ([EMIm][NTf 2 ]) was investigated using UV-visible spectrophotometry, time-resolved laser fluorescence spectroscopy, electrochemistry, and X-ray absorption spectroscopy. In situ measurements were performed in spectro-electrochemical cells. Under anhydrous conditions, Eu(III) and Eu(II) were complexed by NTf 2 , forming Eu-O and Eu-(N,O) bonds with the anion sulfoxide function and N atoms, respectively. This complexation resulted in a greater stability of Eu(II), and in quasi-reversible oxidation-reduction with an E 0 ' potential of 0.18 V vs the ferrocenium/ferrocene (Fc + /Fc) couple. Upon increasing water content, progressive incorporation of water in the Eu(III) coordination sphere occurred. This led to reversible oxidation-reduction reactions, but also to a decrease in stability of the +II oxidation state (E 0 ' = -0.45 V vs Fc + /Fc in RTIL containing 1300 mM water).