マイゼンハイマー錯体がaza-SNAr機構の隠れた中間体となることを明らかにした

Meisenheimer complexes as hidden intermediates in the aza-SAr mechanism.

• Rodrigo Ormazábal-Toledo
• Sebastián Richter
• Andrés Robles-Navarro
• Boris Maulén
• Ricardo A Matute
• Sebastián Gallardo-Fuentes

抄録

本研究では、フッ素及び塩素を含むアジン類のプロピルアミンに対する反応性パターンを決定する物理的要因を明らかにすることを目的として、フッ素及び塩素を含むアジン類のaza-SNAr機構に関する計算論的研究を行った。反応中間体の性質を、反応座標に沿った非定常点におけるトポロジカル解析の枠組みに基づいて、その電子構造の観点から解析した。活性化されたベンゼンと含窒素複素環の両方を含むSNArプロセスの一般的なメカニズムを提供するために、協調的または段階的な経路のメカニズムの二分法を定性的なジアバティックモデル（DMIS）アプローチの観点から解釈しました。これらの情報をもとに、マイゼンハイマー型中間体を遷移状態、隠れた中間体、真の中間体のいずれかに分類する統一的な考え方が提案された。

In this work we report a computational study about the aza-SNAr mechanism in fluorine- and chlorine-containing azines with the aim to unravel the physical factors that determine the reactivity patterns in these heterocycles towards propylamine. The nature of the reaction intermediate was analyzed in terms of its electronic structure based on a topological analysis framework in some non-stationary points along the reaction coordinate. The mechanistic dichotomy of a concerted or a stepwise pathway is interpreted in terms of the qualitative Diabatic Model of Intermediate Stabilization (DMIS) approach, providing a general mechanistic picture for the SNAr process involving both activated benzenes and nitrogen-containing heterocycles. With the information collected, a unified vision of the Meisenheimer complexes as transition state, hidden intermediate or real intermediate was proposed.