分子スイッチの光誘起前方・後方ペダロ型運動

Photoinduced Forward and Backward Pedalo-Type Motion of a Molecular Switch.

• Irene Conti
• Wybren Jan Buma
• Marco Garavelli
• Saeed Amirjalayer

抄録

光応答性分子スイッチは、分子プロセスの空間的・時間的制御を可能にするため、スマート機能性材料の開発に不可欠である。これらのスイッチユニットの光誘起ダイナミクスは、結果として得られる機能性の中核をなすものであるため、その構造時間発展の詳細な理解は、分子の埋め込みに不可欠である。本研究では、アゾジカルボキサミドをベースとした分子スイッチの光ダイナミクスを、量子力学（CASPT2とTDDFT）と分子力学（QM/MM）のハイブリッド研究により明らかにした。特に、励起状態の軌道の数に基づいて、原子レベルでの分子運動の詳細を明らかにした。その結果、アゾジカルボキサミドをベースとした分子スイッチは、励起時に前方と後方の両方のペダロ型の運動をすることを示した。一方、他のアゾ系発色剤ではよく知られているトランスシス光異性化は無視できる経路であることが示された。このように、光応答性を有する機能性材料を設計するための合理的な基礎を提供することができました。

Photoresponsive molecular switches enable spatial and temporal control of molecular processes and are therefore crucial for the development of smart functional materials. Because the light-induced dynamics of these switching units are at the core of the resulting functionality, a detailed insight into their structural time evolution is fundamental for molecular embedding. Here, we performed a hybrid quantum mechanics (CASPT2 and TDDFT)/molecular mechanics (QM/MM) study to elucidate the photodynamics of an azodicarboxamide-based molecular switch, which is a promising candidate for implementation in highly dense environments such as polymers. In particular, we report a detailed picture of the molecular motion at the atomic level based on a relevant number of excited-state trajectories. We show that the azodicarboxamide-based molecular switch undergoes both a forward and backward pedalo-type motion upon excitation. Trans-cis photoisomerization on the other hand, which is well-known to occur for other azo-based chromophores, is shown to be a negligible pathway. By validating the volume-conserving pedalo-type motion, we provide a rational basis for the design of novel types of photoresponsive functional materials in which the active component must operate in a confined space.