リチウムイオン電池のための有望な負極材料としての2-カルボキシエチルゲルマニウムセスキオキシド

2-Carboxyethylgermanium Sesquioxide as A Promising Anode Material for Li-Ion Batteries.

• Evgeniya A Saverina
• Roman R Kapaev
• Pavel V Stishenko
• Alexey S Galushko
• Victoriya A Balycheva
• Valentine P Ananikov
• Mikhail P Egorov
• Viatcheslav V Jouikov
• Pavel A Troshin
• Mikhail A Syroeshkin

抄録

リチウムイオン電池の負極として黒鉛に代わるエネルギー集約的な代替材料として、様々な形態のゲルマニウムやゲルマニウムを含む化合物や材料が積極的に研究されている。最も入手しやすい形態である二酸化ゲルマニウムは三次元ポリマーの構造をしており、サイクル中に急速に破壊されるため、ナノ材料やそれをベースにした様々な複合材料の製造への更なるアプローチの開発が必要とされている。本研究では、リチウムイオン負極材料として、GeOの代わりに2-カルボキシエチルゲルマニウムセスキオキシド（[O GeCH CH CO H] , 2-CEGS）を用いる戦略を初めて提案した。有機置換基の存在により、形成されたポリマーは1次元または2次元の空間構造を有しており、その構造へのリチウムの可逆的な浸透を容易にしている。2-CEGSは一般的で市販されており、完全に安全で無毒であり、有機溶媒には不溶であるが（これは電池の使用に重要である）、水には可溶である（これはこれから多様な材料を製造するのに便利である）。本論文では、2-CEGSの水溶液の真空乾燥や凍結乾燥など、研究室や産業界で一般的に利用されている方法を用いて、マイクロ（≒1μm厚さの板状の花形凝集体）とナノ成形（≒500×（50-80）nmの針状ナノ粒子）の2-CEGSを調製したことを報告する。2-CEGSをベースにしたリチウムハーフセルアノードは、マイクロフォームでは≈400mAhg、ナノフォームでは≈700mAhgの容量を示しており、これはグラファイトの最大理論容量よりもほぼ2倍高いです。これらのアノードは、様々なレートでのサイクル中に安定しています。DFTシミュレーションの結果は、Li原子が2-CEGSの酸素原子と安定なLi Oを形成し、実際の充放電サイクルでは脱酸素化したGeC H分子が関与していることを示唆している。このように、C鎖は純粋なGeに比べて陽極構造を緩め、Liイオンを収容する能力を向上させる。

Various forms of germanium and germanium-containing compounds and materials are actively investigated as energy-intensive alternatives to graphite as the anode of lithium-ion batteries. The most accessible form-germanium dioxide-has the structure of a 3D polymer, which accounts for its rapid destruction during cycling, and requires the development of further approaches to the production of nanomaterials and various composites based on it. For the first time, we propose here the strategy of using 2-carboxyethylgermanium sesquioxide ([O GeCH CH CO H] , 2-CEGS), in lieu of GeO , as a promising, energy-intensive, and stable new source system for building lithium-ion anodes. Due to the presence of the organic substituent, the formed polymer has a 1D or a 2D space organization, which facilitates the reversible penetration of lithium into its structure. 2-CEGS is common and commercially available, completely safe and non-toxic, insoluble in organic solvents (which is important for battery use) but soluble in water (which is convenient for manufacturing diverse materials from it). This paper reports the preparation of micro- (flower-shaped agglomerates of ≈1 μm thick plates) and nanoformed (needle-shaped nanoparticles of ≈500×(50-80) nm) 2-CEGS using methods commonly available in laboratories and industry such as vacuum and freeze-drying of aqueous solutions of 2-CEGS. Lithium half-cell anodes based on 2-CEGS show a capacity of ≈400 mAh g for microforms and up to ≈700 mAh g for nanoforms, which is almost two times higher than the maximal theoretical capacity of graphite. These anodes are stable during the cycling at various rates. The results of DFT simulations suggest that Li atoms form the stable Li O with the oxygen atoms of 2-CEGS, and actual charge-discharge cycles involve deoxygenated GeC H molecules. Thus, C chains loosen the anode structure compared to pure Ge, improving its ability to accommodate Li ions.

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